Low-linear energy transfer radiolysis of liquid water at elevated temperatures up to 350[degrees]C Monte-Carlo simulations

Abstract

Une réexamination de notre modèle de simulation Monte-Carlo de la radiolyse de l'eau liquide à haute température par des radiations à faible transfert d'énergie linéaire (TEL~0,3 keV /μm) a été effectuée dans une tentative de réconcilier nos valeurs G simulées (rendement primaire) des différents produits. radiolytiques (e·aq, OH, H*, H2 et H2O2) avec les récentes données expérimentales réévaluées entre 25 et 350 °C. La dépendance en température de la constante de vitesse de la réaction bimoléculaire de e· aq ( électron "hydraté") mesuré sous conditions alcalines, et en particulier la chute abrupte de celle-ci au dessus de 150 °C, est assumé, à l'opposé des études précédentes, être valide également dans l'eau à pH quasi-neutre. Pour mieux reproduire les valeurs G disponibles récemment en fonction de la température, nous avons trouvé qu'il est nécessaire d'introduire une discontinuité dans la dépendance en température à 150 °C de certains paramètres qui interviennent au stade physicochimique de la radiolyse, incluant la distance de thermalisation (rth) et l'attachement dissociatif (DEA) des électrons de sous-excitation, et la dégradation dissociative • des molécules d'eau excitées électroniquement et vibrationnellement. À l'exception de GH2 au-dessus de 200 °C, toutes les valeurs G calculées sont cohérentes avec l'observation générale que lorsque la température est augmentée, la quantité (rendement) de radicaux libres Ge·aq, G·oH et GH· augmente tandis que le rendement moléculaire GH2 O2 diminue. Bien que H2 est un produit moléculaire, GH2 a été observé comme augmentant avec la température pour une raison qui est présentement controversée. Nos simulations montrent que la réaction de l'atome d'hydrogène avec l'eau proposée par Swiatla-Wojcik et Buxton en 2005 peut expliquer l'augmentation anormale de GH2 à haute température si l'on utilise une valeur de 10 M 1 s·1 à 300 °C pour la vitesse de cette réaction. Enfin, comme application directe du dosimètre de Fricke (sulfate ferreux), nous avons déterminé le temps de vie ('ts) des grappes et sa dépendance en température. Les résultats montrent que nos valeurs calculés de 'ts diminuent de 4,2x 10·7 à 5, 7x 1 o·8 s pour les températures allant de 25 à 350 °C.

Abstract: A re-examination of our Monte-Carlo modeling of the high-temperature radiolysis of liquid water by low-linear energy transfer (LET~0.3 keV/[micro]m) radiation has been undertaken in an attempt to reconcile our computed g-values (primary yields) of the various radiolytic products (e[superscript -][subscript aq], ¨OH, H¨, H[subscript 2], and H[subscript 2]O[subscript 2]) with recently reevaluated experimental data over the range from 25 up to 350 [degrees]C. The temperature dependence of the rate constant for the self-reaction of the hydrated electron (e[superscript -][subscript aq]) measured under alkaline conditions, and in particular the abrupt drop observed above 150 [degrees]C, was assumed, in contrast to previous study, to be valid also in near-neutral pH water. To best reproduce the currently available temperature-dependent g-values, we found it necessary to introduce a discontinuity in the temperature dependence at 150 [degrees]C of certain parameters that intervene in the physicochemical stage of the radiolysis, including the thermalization distance (r[subscript]th) and the dissociative attachment (DEA) of subexcitation electrons, and the dissociative decay of electronically and vibrationally excited water molecules. With the exception of g(H[subscript 2]) above 200 [degrees]C, all calculated g-values were consistent with the general observation that when the temperature is increased, the yields of free radicals g(e[superscript]-[subscript]aq), g(¨OH), and g(H¨) increase while the molecular yield g(H[subscript 2]O[subscript 2]) decreases.Although H[subscript 2] is a molecular product, g(H[subscript 2]) was observed to continue to increase with temperature for a reason that has been a matter of controversy recently. Our simulations show that the reaction of H¨ atoms with water previously proposed by Swiatla-Wojcik and Buxton can indeed account for the anomalous increase in g(H[subscript 2]) at high temperature if we use for the rate constant of this reaction the value of 10[superscript 4] M[superscript 1] s[superscript -1] at 300 [degrees]C. Finally, as a direct application of the Fricke (ferrous sulfate) dosimeter, we have calculated the spur lifetime ([tau]s) and its temperature dependence. The results show that our calculated [tau]s value is decreasing from 4.2×10[superscript -7] to 5.7×10[superscript -8] s over the temperature range 25-350 [degrees]C.