Conception de catalyseur pour la carboxylation du diméthyle éther assistée par calculs DFT

Abstract

Résumé : Au cours de ce projet, la faisabilité de l’insertion du CO[indice inférieur 2] dans une fonction éther aliphatique à été démontrée pour la première fois. Cette découverte à été effectuée suite à la résolution cinétique et thermodynamique de la décarboxylation du diméthyle carbonate (DMC) en diméthyle éther (DME) et CO[indice inférieur 2] à la surface d’un catalyseur faujasite échangé avec du zinc(II) (Zn-FAU). Un profile réversible typique aux carbonates a été observé, soit que le CO[indice inférieur 2] est relâché à plus haute température et inséré aux plus basses températures. La structure de l’état de transition entre le DMC et DME a ensuite été résolue en corrélant des calculs en modélisation moléculaire aux mesures thermodynamiques effectuées entre le DMC et Zn-FAU. La méthode de calcul développée lors de l’analyse mécanistique a ensuite été appliquée à l’évaluation théorique de plusieurs structures catalytiques, ce qui a permis d’identifier les paramètres structurels des catalyseurs qui sont favorables à la réaction de carboxylation du DME. // Abstract : In this study, the feasibility of the insertion of CO[subscript 2] in an aliphatic ether function was demonstrated for the first time. This finding results from a thermodynamic and kinetic study on dimethyl carbonate (DMC) decarboxylation into dimethyl ether (DME) and CO[subscript 2] at the surface of a zinc(II) exchanged faujasite catalyst. The typical reversible profile of carbonates synthesis chemistry was observed, higher temperature being favorable to CO[subscript 2] release and lower temperature being favorable to CO[subscript 2] insertion. A structural resolution of the rate determining transition structure between DMC and DME was then achieved by correlating molecular modelling calculations to the thermodynamic measurements on DMC decarboxylation. The calculation method developed during the mechanistical analysis was further applied to theoretical catalyst activity screening, which allowed determining structural catalytic sites parameters that favor DME carboxylation over DMC decarboxylation.