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dc.contributor.advisorSoldera, Armandfr
dc.contributor.authorMetatla, Noureddinefr
dc.date.accessioned2014-05-16T16:04:09Z
dc.date.available2014-05-16T16:04:09Z
dc.date.created2008fr
dc.date.issued2008fr
dc.identifier.isbn9780494485712fr
dc.identifier.urihttp://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/5102
dc.description.abstractLes propriétés des polymères dépendent de leur état : caoutchoutique, vitreux... L'état caoutchoutique, mou et visqueux, est caractérisé par une grande flexibilité ; par contre l'état vitreux est rigide. La transition de l'état caoutchoutique à l'état vitreux est plus communément désignée par les termes transition vitreuse. Celle-ci est définie par la température de la transition vitreuse, T g (Glass Transition Temperatur). Après plusieurs millénaires de conjectures et quelques dizaines d'années de recherches scientifiques intenses, la transition vitreuse demeure un phénomène mystérieux. De nombreuses questions restent sans réponse depuis la découverte de cette transition au sein des verres en Égypte il y a déjà 5000 ans : la transition vitreuse est-elle un phénomène purement cinétique ou une transition thermodynamique? Est-elle une transition de deuxième ordre ou une nouvelle transition? Quelle est la longueur de coopérativité associée à cette transition et comment la mesurer? Quel est le processus qui gouverne le comportement à l'échelle atomique? Quelle est la différence entre la T g et la T? associée à la relaxation ?? La transition vitreuse est bien l'exemple le plus mystérieux des merveilles que génèrent les phénomènes de transition en général. Dans le cadre de cette thèse, nous n'avons pas tenté de répondre à toutes ces questions qui restent ouvertes. Nous avons plutôt focalisé nos efforts sur les facteurs qui affectent la Tg à l'échelle moléculaire ainsi que la relation entre les mesures expérimentales et la simulation par dynamique moléculaire de la transition vitreuse. Dans ce travail, la transition vitreuse des polymères vinyliques stéréoréguliers est reproduite par la méthode de la dynamique moléculaire. L'étude de la transition vitreuse par simulation atomistique possède en effet plusieurs avantages : aider à déterminer les mécanismes moléculaires gouvernant la transition vitreuse ; aider à introduire de nouvelles théories ; corroborer et renforcer celles qui existent déjà. En revanche, il y a une difficulté inhérente à la représentation de l'important domaine de temps et d'espace impliqué dans ce phénomène. La simulation atomistique n'explore qu'une infime partie de l'espace des phases autour des configurations initiales. Selon la physique statistique, une exploration complète de l'espace des phases considérant la moyenne temporelle ou d'ensemble à un temps donné d'une propriété est égale à la propriété macroscopique. Ce concept, nommé hypothèse ergodique, est impossible à réaliser par des méthodes de simulation, alors un choix approprié des configurations initiales est plus que nécessaire puisqu'elles dictent les propriétés finales des polymères étudiés. Un choix adéquat de l'espace configurationnel et une procédure de relaxation permettent d'éviter certains inconvénients de la simulation atomistique. Notre choix des configurations initiales est basé sur deux critères : énergétique et configurationnel. Afin d'équilibrer ces configurations, un processus de recuit simulé suivi d'une combinaison d'une série de compressions hydrostatiques uniformes et de minimisations a été proposé. À l'issue de ce procédé, la densité et le module de compressibilité simulés ont été calculés. Un bon accord entre les résultats expérimentaux et simulés a été obtenu pour tous les polymères vinyliques. Par la suite, le phénomène de la transition vitreuse a été étudié par simulation atomistique à différentes vitesses de refroidissement. Une relation linéaire a été établie entre les Tg simulées et expérimentales. Cette relation permet de prédire le comportement expérimental des polymères qui n'ont pas été synthétisés. Nous avons d'ailleurs pu montrer l'applicabilité de l'équation Williams-Landel-Ferry (WLF), lors d'un tel processus. Cette adéquation entre les Tg simulées et expérimentales nous a permis d'invectives par simulation les mécanismes moléculaires inhérents à ce phénomène complexe qu'est la transition vitreuse. Ainsi, l'étude de la dynamique locale des mouvements de la chaîne principale et du couplage entre les chaînes principale et latérale a montré que ce dernier est responsable de la différence de la T g entre les polymères vinyliques. Un tel couplage se manifeste par une relation linéaire entre la Tg et l'énergie d'activation effective associée à ce mouvement. Ces résultats sont en parfait accord avec les observations expérimentales. Finalement, l'étude de la fragilité dynamique des deux mouvements a pu montrer que les polymères vinyliques sont des liquides fragiles caractérisés par une forte densité de minima au sein de l'hypersurface d'énergie potentielle. L'hypersurface du mouvement décrivant le couplage entre les chaînes principale et latérale dépend de la nature du polymère. Cependant, le mouvement de la chaîne principale de ces polymères est caractérisé par une hypersurface isoénergétique. [Symboles non conformes] [Résumé abrégé par UMI]fr
dc.language.isofrefr
dc.publisherUniversité de Sherbrookefr
dc.rights© Noureddine Metatlafr
dc.titleApproche atomistique de la transition vitreuse au sein de polymères vinyliques stéréoréguliersfr
dc.typeThèsefr
tme.degree.disciplineChimiefr
tme.degree.grantorFaculté des sciencesfr
tme.degree.levelDoctoratfr
tme.degree.namePh.D.fr


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