Étude de l'adsorption et de l'absorption de l'hydrogène dans les couches minces de palladium

Abstract

L'absorption d'hydrogène dans les métaux est d'un intérêt considérable notamment pour les applications mobiles. Bien que des matériaux de stockage à grande échelle existent, l'étude des processus d'absorption de l'hydrogène dans ces matériaux reste difficile. C'est pourquoi on préfère utiliser le palladium comme système modèle. Deux modèles d'absorption d'hydrogène sont proposés dans la littérature : l'absorption directe et l'absorption indirecte. Dans ce dernier cas, l'absorption passe par une étape d'adsorption d'hydrogène à la surface. Le système H/Pd consiste en deux phases, a et p, selon la quantité d'hydrogène absorbe (la phase a a un ratio H/Pd de moins de 0,025 tandis que la phase p a un ratio de plus de 0,6). En plus de l'hydrogène absorbé, il y a adsorption d'hydrogène surnernstien et sousnerstien, ainsi que du dégagement d'hydrogène. Le but de cette thèse est de distinguer les contributions de chacun de ces processus et de déterminer par quel mécanisme l'hydrogène s'absorbe dans le palladium. Comme les processus sont impossibles à distinguer sur le palladium massif, les études ont été menés sur des dépôts minces de palladium sur de l'or polycristallin et des monocristaux de Au(lll) et Pt(lll). Les études ont été menées par voltammétrie cyclique et spectroscopie d'impédance. Deux poisons de l'adsorption et de l'absorption, le violet cristallin et le thallium, ont aussi été utilisés pour étudier les mécanismes. Des couches de Pd de 20 nm à 80 nm ont été déposées sur une électrode polycristalline d'or. Les charges d'adsorption et d'absorption ont été séparées et les isothermes d'adsorption et d'absorption ont éte déterminés dans la phase a dans l'acide sulfurique, perchlorique et en présence de violet cristallin. II a été déterminé que l'hydrogène adsorbe ne recouvre que 80% de la surface a une surtension de 80 mV et qu'en phase a l'absorption est similaire a celle d'une feuille de Pd de 25 urn la quantité d'hydrogène en phase p n'est pas augmenté sur des dépôts minces comparativement au palladium massif. Des dépôts de 0,8 monocouche (ML) a 20 ML ont été déposés sur des monocristaux de Au(l 11) et Pt(l 11) et l'effet de l'électrolyte, de l'épaisseur du dépôt et du substrat sur l'adsorption et l'absorption d'hydrogène ont été étudies. Le substrat influence l'adsorption et l'absorption, qui sont plus réversibles sur des dépôts de Pd sur ii Pt(l 11) que de Au(l 11), particulièrement pour les dépôts de 1 ML a 5 ML. L'origine de cet effet est électronique et géométrique. Notamment, les premières couches de Pd sur Pt(l 11) sont comprimées par rapport au Pd massif, tandis que les premières couches sur Au(lll) sont étirés en raison de la différence entre les distances interatomiques de ces métaux. Le recouvrement en hydrogène est plus élèvé sur les dépôts de Pd sur Pt(l 11) que pour ceux sur Au(lll), mais la quantité d'hydrogène absorbé reste la même peu importe le substrat. Le violet cristallin supprime l'adsorption et rend l'absorption plus réversible, comme observé sur les dépôts plus épais ainsi que pour le palladium massif. L'hypothèse formulée pour expliquer ce phénomène est que le H-UPD agit comme un poison pour l'absorption ; la suppression du H-UPD en présence de violet cristallin a donc pour effet d'augmenter la cinétique d'absorption. La présence de thallium supprime l'adsorption et diminue fortement la cinétique l'absorption et la quantité maximale d'hydrogène pouvant être inséré dans le Pd. Ces travaux ont mené à la conclusion que le substrat sur lequel est déposé le Pd influence la cinétique d'adsorption et d'absorption jusqu'à au moins 10 monocouches. L'inflence du substrat sur l'absorption a été notée pour la première fois. L'analyse des données de spectroscopie d'impédance a permis de déduire que les deux mécanismes d'absorption de l'hydrogène existent sur le palladium, mais que l'absorption directe est plus rapide sur les dépôts de Pd sur Au(l 11) tandis que pour les dépôts de Pd sur Pt(l 11) l'adsorption est plus rapide et il est difficile de conclure avec certitude sur le mécanisme par lequel l'hydrogène s'absorbe sur ces dépôts a partir des données de spectroscopie d'impédance.