Étude des propriétés d'absorption sur la surface de la gibbsite de composés organiques modifiés électrochimiquement et leurs effets sur la précipitation

Abstract

Les travaux présentés dans cette thèse démontrent que l'adsorption des molécules organiques est une des causes de cette diminution de rendement de la précipitation. Ils mettent en évidence que tous les inhibiteurs de précipitation de la gibbsite sont adsorbés sur la surface de la gibbsite. Il est prouvé qu'une modification des propriétés d'adsorption des molécules organiques inhibitrices de précipitation modifie par le fait même les propriétés d'inhibition. L'adsorption des molécules organiques sur les différents supports a été mesurée à l'aide d'une technique dynamique faisant appel à la chromatographie. La détermination des constantes de Henry, k H , par la mesure d'isotherme d'adsorption a permis de mesurer les pouvoirs d'adsorption des supports choisis. Les matériaux étudiés sont principalement ceux retrouvés au sein du procédé Bayer, soit la gibbsite, la boehmite et l'alumine. Les résultats présentés dans Canadian Journal of Chemistry 81 (2003) suggèrent que l'adsorption en milieu aqueux est influencée par la taille des particules et non par la surface accessible déterminée par l'isotherme de Brunauer-Emmett-Teller. Les résultats présentés dans Light Metals (2005) établissent une relation entre l'adsorption de molécules organiques sur la gibbsite et l'influence sur la précipitation. L'inhibition de la précipitation par ces molécules organiques adsorbées a été mesurée par titrage potentiométrique. Le rendement de précipitation et la mesure de l'inhibition ont été déterminés en quantifiant les espèces présentes dans les solutions d'aluminate de sodium avant et après la précipitation de la gibbsite dans des solutions ne contenant pas de molécules organiques et dans des solutions contenant différentes concentrations de molécules adsorbées. Les résultats démontrent que l'adsorption de molécules organiques n'entraîne pas nécessairement l'inhibition de la précipitation suggérant que l'adsorption doit être spécifique à certains sites actifs de la gibbsite. De plus, nos travaux démontrent que l'efficacité d'un catalyseur en hydrogénation électrocatalytique dépend de l'adsorption de la molécule insaturée sur le support catalytique. Dans les articles publiés dans Langmuir 20 (2004) et Langmuir 22 (2006), les isothermes d'adsorption de la cyclohexanone et du phénol sont déterminés sur les catalyseurs utilisés pour l'hydrogénation électrocatalytique. Les résultats obtenus sur des catalyseurs de silice modifiée ex-situ par des groupements organiques montrent que plus l'adsorption est élevée, moins l'hydrogénation est efficace. Cependant, les résultats obtenus sur les catalyseurs d'alumine modifiée in-situ par des acides carboxyliques montrent qu'une augmentation de l'adsorption est favorable à la réaction d'hydrogénation. Les résultats des deux articles ne sont pas en contradiction car les ordres de grandeur de l'adsorption sur la silice et celle sur l'alumine ne sont pas les mêmes. Les mesures des isothermes d'adsorption semblent toutes se diriger vers une plage de valeurs où l'adsorption est idéale pour réaliser l'hydrogénation électrocatalytique. Pour compléter cette thèse, deux techniques électrochimiques, l'hydrogénation électrocatalytique et l'électro-oxydation, sont utilisées afin de modifier sélectivement un inhibiteur de précipitation adsorbé, le 1,2-dihydrobenzène (le catéchol). Cette molécule a été choisie comme molécule modèle car on la retrouve dans les produits de dégradation de la lignine qui est une des principales sources de molécules organiques dans le procédé Bayer. Les deux procédés électrochimiques choisis pourront ainsi être proposés comme technique de contrôles des inhibiteurs de précipitation de la gibbsite dans le procédé Bayer. Le cyclohexanediol, produit de l'hydrogénation électrocatalytique du catéchol, ne démontre aucun effet inhibiteur. Les résultats publiés dans Journal of Applied Electrochemistry 37 (2007) démontrent que l'hydrogénation électrocatalytique du catéchol est possible dans un milieu basique, sur un catalyseur de Rh/Al 2 O 3 . Cependant, la présence de l'ion aluminate diminue l'efficacité de la réaction d'hydrogénation. La présence des deux isomères du cyclohexanediol, retrouvés lors du procédé d'hydrogénation électrocatalytique, est expliquée dans Canadian Journal of Chemistry 84 (2006) par l'existence de deux intermédiaires de réaction qui sont hydrogénés plus rapidement dans le milieu basique que la molécule de départ, le catéchol. En conclusion, l'adsorption est le centre de cette thèse. Son implication dans les phénomènes d'inhibition ainsi que dans les deux réactions électrochimiques proposées en font un atout majeur pour ouvrir une nouvelle voie sélective de contrôle des molécules organiques inhibitrices de précipitation de la gibbsite dans le procédé Bayer. L'hydrogénation électrocatalytique et l'électro-oxydation sur des électrodes appropriées ont démontré un potentiel réel d'utilisation pour solutionner le problème industriel d'inhibition de précipitation et ainsi augmenter la rentabilité des usines utilisant le procédé Bayer."--Résumé abrégé par UMI.