La spectrométrie de masse électrochimique approche analytique puissante pour l'étude, en ligne, de la nature de l'interface électrocatalytique sur des réactions électrochimiques d'intérêt environnemental telles la réduction CO[indice inférieur 2] et l'oxydation de NH[indice inférieur 3]

Abstract

L'effet de la structure physico-chimique de l'interface électrolyte-électrode sur le mécanisme de réactions électrochimiques d'oxydation et de réduction est présenté. La présence d'anions spécifiquement adsorbés, la nature du catalyseur (Pt et Cu), la nature nanocristalline des catalyseurs (Pt, PtNi, PtRu et PtSn), l'état de la surface selon le potentiel sont tous des facteurs affectant l'interface qui sont étudiés et analysés. Une puissante méthode d'analyse in-situ, la spectrométrie de masse électrochimique, EC/MS (Electrochemical/Mass spectrometry), est mise à profit dans cette thèse. Cet outil spécial de mesure électrochimique construit et optimisé dans le groupe de recherche du Pr. Brisard est le premier au Canada. Une cellule électrochimique de faible volume permettant l'utilisation d'électrodes solides, d'alliages et de matériaux polydispersés a été développée dans le but d'étudier des réactions électrochimiques d'intérêt environnemental telle la réduction du CO 2 , l'oxydation de l'ammoniaque, et l'oxydation d'alcool. Dans le but de quantifier les produits de réactions, une partie du travail a été consacrée à développer une technique analytique permettant de doser certains des composés d'intérêt. Le système développé au laboratoire a permis de mettre en évidence, par l'analyse in-situ des produits de réaction, l'effet de l'adsorption des anions (bi)sulfate* sur la réduction électrochimique du CO 2 et du CO sur des électrodes de Pt et de Cu en milieu acide. Nous avons démontré dans ce cas que la présence des anions (bi)sulfate a pour principal effet de diminuer la réaction de réduction du CO 2 sur le cuivre et sur le platine. Pour la réduction du CO, l'intermédiaire de la réaction de réduction du CO 2 , les sulfates ont peu d'effet sur cette réaction puisque le CO peut déplacer cet anion de la surface du platine. Par contre, sur le cuivre, le CO ne peut déplacer les sulfates à potentiel plus positif que le dégagement d'hydrogène, ce qui diminue la réaction par rapport à un milieu perchlorate. La présence des anions sulfates présentant un motif d'adsorption spécifique permet aussi de bloquer partiellement la surface du catalyseur, ce qui influence la sélectivité de la réaction de réduction du CO 2 et du CO. L'étude de l'oxydation du méthanol nous a permis de quantifier le CO 2 et le méthylformiate par injection d'étalon dans une cellule électrochimique couplée au spectromètre de masse. Pour le CO 2 , nous avons appliqué une méthode de calibration de solutions de CO 2 de concentration connue. La calibration des solutions est utilisée pour la première fois avec la méthode DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) et consiste en le titrage des solutions de CO 2 et en l'injection de ces solutions dans la cellule EC/MS. Les valeurs obtenues pour l'oxydation du méthanol sur le platine ont été comparées avec ce qui se fait dans la littérature et nous avons ainsi pu valider notre méthode analytique. Notre méthode permet une calibration dans une plus grande gamme de concentration que la méthode traditionnelle de calibration du CO 2 . Nous avons démontré pour l'oxydation de l'ammoniaque sur des catalyseurs dispersés (Pt, PtRu, PtNi et PtSn), l'influence de l'addition d'un métal de transition par l'analyse MS/CV (Mass Spectrometry/Cyclic Voltametry) semiquantitative des produits formés. Dans cette étude, nous avons mis en évidence l'importance de la nature de la surface du catalyseur sur le mécanisme de réaction. Ainsi, lorsque le catalyseur est sous sa forme métallique, le produit mesuré est exclusivement du N 2 et l'empoisonnement par les N ads est faible pour les alliages à base de Ni et de Sn. En présence d'hydroxyde de Pt, la production de N 2 O est supérieure au N 2 pour la plupart des alliages (Pt, PtSn, PtNi) sauf pour le PtRu qui est plus sélectif au N 2 . Sur une surface d'oxyde métallique, la réaction est dirigée exclusivement vers la formation de N 2 O pour tous les alliages étudiés et l'empoisonnement est minimisé. Pour les surfaces d'hydroxyde et d'oxyde, la formation de NO x et de NH 2 OH est aussi probable.