Réactivité chimique et électrochimique de clusters de palladium vis-à-vis d'halogénures organiques. Applications en électrocatalyse.

Abstract

La chimie des clusters organométalliques est en continuel essor, comme en témoigne le nombre toujours croissant de publications qui leur sont consacrées. Cependant, les travaux sont dans leur grande majorité dévolus à la recherche d'architectures nouvelles et à leur caractérisation. Dans ce contexte, l'un des thèmes privilégiés de l'équipe « Electrosynthèse Organométallique » concerne l'élaboration de nouvelles formes de clusters, mais également l'étude de leur réactivité chimique et électrochimique et, plus encore, leur mise en oeuvre dans des processus d'électrocatalyse et/ou d'électrosynthèse. Précisément inscrit dans cette démarche, le travail présenté dans ce mémoire est consacré à l’activation de la liaison carbone-halogène par des clusters de palladium de formule Pd[indice]3(dppm)[indice]3(CO)[exposant]n+ (n = 0, 1, 2). Dans la première partie de notre mémoire, après avoir rappelé les différentes propriétés électroniques et structurales du complexe parent (n = 2) ainsi que certains aspects remarquables de sa réactivité, nous présenterons le comportement électrochimique des clusters Pd[indice]3(dppm)[indice]3(CO)[exposant]n+ et Pd[indice]3(dppm)[indice]3(CO)(X)[exposant]+ (X = I, Br, Cl). La seconde partie concernera l’étude de la réactivité du complexe trimétallique vis-à-vis des halogénures d’alkyle et des chlorures d’acide. Dans certains cas, le mécanisme intime de la réaction a pu être précisé par le biais d’études cinétiques (suivi électroanalytique ou spectrophotométrique). Nous montrerons également qu'on peut orienter sélectivement la réaction vers une voie ionique ou radicalaire selon l'état d'oxydation du complexe de départ. De plus, nous avons pu mettre en évidence que la transformation peut être induite par voie électrochimique dans le cas des halogénures d’alkyle. Enfin, la dernière partie de notre mémoire fait état de l’exploitation de cette réactivité en électrocatalyse et électrosynthèse organique. Au départ des chlorures d'acide, un procédé électrochimique a pu être mis au point et appliqué à différentes réactions d’acylation. Dans d'autres conditions, le cluster s'avère catalyser la réduction des halogénures organiques en leur radical.