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dc.contributor.advisorHarvey, Pierre D.fr
dc.contributor.authorGagnon, Jonathanfr
dc.date.accessioned2014-05-16T16:03:32Z
dc.date.available2014-05-16T16:03:32Z
dc.date.created2001fr
dc.date.issued2001fr
dc.identifier.isbn0612742369fr
dc.identifier.urihttp://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/5003
dc.description.abstractLe but de ce travail était de mettre en évidence la chimie hôte-invité des complexes de rhodium calix[4]arènes lors de réactions catalytiques dans le but de réaliser de la catalyse régiosélective. Les calix[4]arènes possèdent une cavité hydrophobe décrite par quatre cycles aromatiques. Des groupements donneurs capables de se coordonner à des atomes métalliques tels que des phosphines et des isocyanures ont été introduits directement dans le cycle supérieur du calix[4]arène. Tous les ligands calix[4]arènes synthétisés dans ce travail sont retenus en conformation cône par la présence de chaînes propyles dans le cycle inférieur. Ensuite, ces ligands ont été utilisés pour former des complexes métalliques avec le rhodium(I) et l'or(I). Finalement, l'hydroformylation d'alcènes terminaux a été réalisée avec ces catalyseurs de rhodium. Le plus simple des ligands, le 5,11,17,23-tétrakis(diphénylphosphino)-25,26,27,28-tétrapropoxycalix[4]arène a été synthétisé à partir de son dérivé tétrabromocallx[4]arène par échange lithium-halogène suivi par une substitution avec le chlorodiphénylphosphine. La structure de ce ligand a été résolue par la technique de diffraction des rayons-X. L'organolithien utilisé ainsi que le solvant dans lequel cette réaction a lieu sont importants puisque l'échange lithium-halogène peut avoir lieu uniquement sur deux cycles opposés l'un de l'autre. En effet lorsque le n -butyllithium dans le THF à -78 [degré Celsius] est utilisé, la réaction mène au ligand 5,17-dibromo-11,23-bis(diphénylphosphino)-25,26,27,28-tétrapropoxycalix[4]arène. La structure moléculaire a été aussi résolue par la technique de diffraction des rayons-X. Les calix[4]arènes disubstitués sur des cycles opposés sont synthétisés en déprotonnant les phénols avec deux équivalents de base. Dans ce cas la sélectivité provient de la stabilisation du dianion sur des cycles opposés par la présence de deux ponts hydrogènes, plaçant les charges négatives les plus éloignées l'une de l'autre. Les calix[4]arènes disubtitués sur des cycles adjacents ont été obtenus par une réaction de transestérification intramoléculaire en déprotonnant un des phénols du 25,27-dibenzoyl-26,28-dihydroxycalix[4]arène, l'intermédiaire étant aussi stabilisé par la formation d'un pont hydrogène intramoléculaire. Cette disubstitution peut également être obtenue par une éthérification partielle du calix[4]arène dans des conditions spécifiques (NaH/DMF). Des conditions de bromation très sélectives ont dû être mises au point pour obtenir le 5,11-dibromo-27,28-dihydroxy-25,26-dipropoxycalix[4]arène".--Résumé abrégé par UMI.fr
dc.language.isofrefr
dc.publisherUniversité de Sherbrookefr
dc.rights© Jonathan Gagnonfr
dc.titleSynthèses, caractérisations et réactivités de complexes de Rh(I) et de Au(I) à partir de ligands phosphinés et isocyanurés calix[4]arènesfr
dc.typeThèsefr
tme.degree.disciplineChimiefr
tme.degree.grantorFaculté des sciencesfr
tme.degree.levelDoctoratfr
tme.degree.namePh.D.fr


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