Synthèse, étude structurale et électrochimique des matériaux d'électrode positive d'oxydes mixtes LiCo[indice]yNi[indice]1-yO[indice]2 (0[plus petit ou égal à] y [plus petit ou égal à] 1) pour les batteries rechargeables au lithium

Abstract

Depuis une dizaine d'années, on observe un intérêt grandissant pour les batteries rechargeables au lithium de tension supérieure à 4 volts. La commercialisation de ces batteries pour l'électronique grand marché tend de plus en plus à supplanter celle des accumulateurs Ni-Cd et Ni-MH, de tension nominale 1,2 V. Ces batteries au lithium font appel à des matériaux d'électrode positive (cathode à la décharge) du type oxydes mixtes de métaux de transition LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂ ou LiCoO₂. Si le composé LiCoO₂ est relativement aisé à synthétiser, il n'en demeure pas moins que le cobalt reste un métal plus coûteux comparé au nickel et au manganèse. La synthèse de LiNiO₂, quart à elle, demeure un problème du point de vue stoechiométrique. Un défaut de lithium (5 à 10% molaire) conduira à des propriétés électrochimiques médiocres de la batterie. Dans cette étude nous nous proposons donc de préparer par voie humide et par voie sèche les matériaux d'électrode positive de la famille LiCo_yNi_1-yO₂2 avec (0 ≤ y ≤ 1) et d'étudier en détail l'influence du pourcentage de nickel et de cobalt sur les propriétés électrochimiques des oxydes mixtes Li-Ni-Co. Une des caractéristiques est la morphologie plus fine des poudres de matériaux, observés par microscopie électronique à balayage (MEB). Un traitement thermique à plus basse température (750°C) que pour LiCoO₂ (850°C) ainsi qu'un léger excès de lithium dans la préparation, ont permis d'aboutir à un matériau de stoechiométrie quasi parfaite. Néanmoins, le rôle de pilier joué par 2 à 4% de moles de Ni²⁺ présents sur les sites lithium, permet de conserver intacte la structure hexagonale de la maille entre deux cycles consécutifs. Afin de mieux comprendre l'influence du vieillissement d'une demi-pile Li / LiMeO₂ (Me = Ni, Co) à température ambiante, des études électrochimiques et d'impédance spectroscopique ont été menées en parallèle. Le vieillissement de la cellule s'accompagne seulement d'une chute de son potentiel due à son auto-décharge. Néanmoins, il est encore possible de la relancer en cyclage par la suite. Une baisse de la valeur de la résistance totale interfaciale et des fréquences au sonnet semble indiquer une modification chimique et/ou structurale des films de passivations, peut-être due à une transformation de ces films lors du cyclage ou à leur dégradation."--Résumé abrégé par UMI