Synthèse de composés nitrocyclopropanes et nitroarylcyclopropanes & étude électrochimique du radical anion correspondant

Abstract

Ce mémoire présente l'ensemble des travaux accomplis sur la synthèse et l'analyse électrochimique en réduction des nitroarylcyclopropanes et des nitrocyclopropanes. Les analyses électrochimiques en réduction des composés nitro ont été réalisées en milieu aprotique sur platine au moyen d'un dispositif voltampérométrique cyclique spécifique et par électrolyse préparative à potentiel contrôlé. Les études furent réalisées dans l'acétonitrile sous atmosphère inerte en présence de hexafluorophosphate de tétrabutylammonium (c = 0,1M) comme électrolyte support et une électrode de référence Ag/AgNO[indice inférieur 3]0,1M. Dans la première partie de ce mémoire, la réduction électrochimique des p-nitroarylcyclopropanes a été réalisée. Cette étude consiste à mesurer l'effet qu'ont les substituants du cyclopropane (électroattracteurs ou donneurs) sur le potentiel de réduction du nitroaryle. Il a même été observé que les substituants qui influencent le potentiel de réduction du nitroaryle, influencent aussi l'allure de la vague de réduction en voltampérométrie cyclique. Par exemple, nos résultats ont montré que les groupements attracteurs donnent des pics de réduction irréversibles correspondant au transfert de deux électrons. Lorsque ces mêmes para-nitroarylcyclopropanes sont placés dans les conditions d'électrolyse, les produits d'ouverture du cycle cyclopropanique sont obtenus. D'autre part, lorsque le cyclopropane porte des groupements aryles donneurs, on note par voltampérométrie cyclique un comportement électrochimique similaire à celui du nitrobenzène, soit un système rédox nitro/radical anion nitro réversible ainsi que des potentiels de réduction semblables à celui du nitrobenzène. Lorsque ces mêmes composés sont soumis aux conditions d'électrolyse, ils ont des comportements non reproductibles et difficiles à analyser. L'autre partie de ce mémoire porte sur l'étude électrochimique des nitrocyclopropanes. Ils sont eux aussi substitués par des groupements attracteurs ou donneurs. Pour cette famille de composés, les résultats électrochimiques se ressemblent et ils sont reproductibles. La totalité des voltampérogrammes présente une vague de réduction irréversible à basse vitesse de balayage. Le potentiel de réduction et le nombre d'électrons transférés varient en fonction des substituants présents sur le cyclopropane. Lorsque ces composés sont soumis aux conditions d'électrolyse, les nitrocyclopropanes subissent une réduction menant à l'ouverture du cycle et dans quelques rares cas, des produits issus d'une dismutation peuvent être récupérés.