Alkylation réductrice d'azotures par des alkylboranes et synthèse totale de la (+)-pumiliotoxine C

Abstract

Dans le présent mémoire, les études de la réaction d'alkylation réductrice d'azotures, avec des alkylboranes seront décrites. La particularité des azotures est qu'ils ont été obtenus par réaction de Mitsunobu et de réarrangement sigmatropique [3,3] en tandem sur les alcools obtenus à partir de l'auxiliaire (-)- p -menthane-3-carboxaldéhyde. Les paramètres optimaux ont été mesurés pour cette réaction, les limitations ont été déterminées et les différents produits obtenus dans ces conditions ont été identifiés. Suite à cette étude il semble que l'alkylation réductrice intermoléculaire d'azotures allyliques avec des alkylboranes ne soit pas une réaction viable. galement, la synthèse totale de la (+)-pumiliotoxine C a été réussie en appliquant la méthode de formation d'un centre stéréogénique azoté en utilisant l'auxiliaire (-)-p -menthane-3-carboxaldéhyde et les réactions de Mitsunobu et de réarrangement sigmatropique [3,3] d'un azoture allylique. L'utilisation d'une cyclisation radicalaire 6-exo-trig a également nécessité une étude afin de déterminer les conditions réactionnelles optimales pour terminer la synthèse de cet alcaloïde. Malgré cette étude, le rendement de la cyclisation a été limité à 25%, mais a tout de même permis de compléter la synthèse totale de la (+)-pumiliotoxine C avec un rendement moyen de 85% par étape.