Oligomères et polymères organométalliques et de coordination construits à partir de diphosphines et d'isocyanures

Abstract

Plusieurs recherches ont été faites afin de synthétiser de nouveaux matériaux polymériques à base de complexes organométalliques. Les propriétés visées par ces polymères sont nombreuses et très variées comme la photoconductivité, la luminescence, la conductivité électrique et optique. Ce travail comprend deux axes principaux. La première partie portera sur l'étude des tailles moléculaires des polymères de type {[Pd(dmb)(diphos)](PF[indice inférieur 6])2}n et {[Pd[indice inférieur 2](dmb)[indice inférieur 2](diphos)'[indice inférieur 2]](BF[indice inférieur 4] )[indice inférieur 4]}n où diphos = dppe, dppp, dppb, dpppen et dpph, dmb = 1,8-diisocyano-p-menthane, alors que la deuxième partie consistera à l'étude des composés modèles de type [Pd(diphos)(CN-tBu)[indice inférieur 2]](TCNQ)[indice inférieur 2] et {[Pd[indice inférieur 2] (diphos)'[indice inférieur 2] (CN-tBu)[indice inférieur 4]](TCNQ)[indice inférieur 4] où l'anion TCNQ = 7,7,8,8,-tétracyanoquinodiméthane. Cette métathèse à été effectuée en remplaçant les contre-ions du polymère initial par un TCNQ pour avoir un matériau semi-conducteur grâce à l'empilement [pi]. Ainsi, dans la première partie, à l'aide de la RMN en mesurant les temps de relaxation spin-réseau (T[indice inférieur 1]), on a pu déterminer les dimensions moléculaires des polymères [[Pd(dmb)(diphos)](PF[indoce unférieur 6])[indice inférieur 2]] n et 1{[Pd[indice inférieur 2] (dmb)[indice inférieur 2](diphos)`[indice inférieur 2]](BF[indice inférieur 4])[indice inférieur 4]] n en solution dans l'acétonitrile. Les résultats obtenus nous révèlent que les composés synthétisés sont des oligomères puisque le nombre d'unité répétitive (n) est approximativement égal à deux. La labilité des ligands en solution et les réarrangements résultants de cette propriété peuvent causer certains problèmes de caractérisation et peuvent montrer des résultats inattendus au niveau structural de ces polymères. Il faut mentionner que ces résultats proviennent de l'approximation que les molécules sont sphériques. Ce qui n'est pas toujours le cas, même pour les oligomères. Dans la deuxième partie de ce travail, il s'agit de synthétiser les mêmes types de polymères mais avec comme contre-ion le TCNQ. Pour l'instant aucun polymère n'a pu être synthétisé par contre nous avons réussi à obtenir des cristaux de certains composés modèles qui nous ont permis de résoudre leurs structures cristallographiques et ainsi connaître la disposition des ligands et des TCNQ. Pour la caractérisation de tous ces composés organométalliques synthétisés, les techniques utilisées pour les analyses sont: RMN[indice supérieur 1]H, RMN[indice supérieur 31] P, FT-IR, également la spectroscopie de masse MALDI-TOF, DRX (diffraction des rayons-X de poudre), DSC (balayage calorimétrique différentiel) et ATG (analyse thermogravimétrique). Quant à la caractérisation en solution qui nous permet de connaître la taille des polymères, on a utilisé la technique d'analyse par T[indice inférieur 1]/NOE. La problématique rencontrée lors de cette recherche est le réarrangement en solution des polymères pour former des petites unités appelées"oligomères", ce phénomène a été découvert et compris surtout grâce à la RMN[indice supérieur 31] P versus température que l'on traitera dans le deuxième chapitre. Également plusieurs modélisations moléculaires ont été effectuées pour mieux comprendre le comportement des composés étudiés dans ce mémoire.