Synthèses et caractérisations de nouveaux polymères organométalliques contenant le Ligand 1,8-diisocyano-P-menthane et le fragment Pd[exposant]1-Pd[exposant]1

Abstract

Dans le but de synthétiser de nouveaux matériaux, que ce soit au niveau des conducteurs inorganiques ou encore organométalliques, la chimie des polymères inorganiques n’a cessé de croître. Ce travail présente la synthèse et la caractérisation de polymères organométalliques possédant un pouvoir rédox potentiellement important. Cette habileté est intéressante en vue de rendre le polymère photo-conducteur. Dans ce travail, le composé Pd[indice inférieur 2](dmb)[indice inférieur 2]Cl[indice inférieur 2] a été revisité, où dmb est un ligand pontant comme il est montré à la figure 1; ce composé sera défini dans le chapitre discussion. En effet, la structure à l’état solide et en solution diffère. Une caractérisation de ce matériau à l’état solide a été effectuée par spectroscopie de masse MALDI-TOF, DRX, DSC, FT-Raman et ATG. La spectroscopie de masse FAB avait déjà été étudiée ainsi que la luminescence. La caractérisation en solution a été plus approfondie, les techniques utilisées dans ce mémoire sont la spectroscopie UV-visible, les mesures de la viscosité intrinsèque, ainsi que l'analyse par TPd[indice inférieur 1]/NOE afin de faire une analyse plus complète de ce composé. La problématique du «dimère ou polymère» du composé [Pd[indice inférieur 2](dmb)[indice inférieur 2]Cl[indice inférieur 2]][indice inférieur n] sera discutée. Ce complexe inorganique opte pour la forme dimérique en solution, tandis qu’à l’état solide ce complexe est polymérique. Dans cet ouvrage, des polymères sont synthétisés en utilisant l’idéologie d’un fragment bimétallique qui est relié par un ligand assembleur diphosphiné. La méthodologie utilisée pour fonctionnaliser les positions axiales des fragments du polymère linéaire est applicable au composé Pd[indice inférieur 2](dmb)[indice inférieur 2]Cl[indice inférieur 2]. Les atomes de chlore peuvent s’enlever facilement pour laisser un site disponible aux ligands assembleurs. Les ligands diphosphinés utilisés sont dppet (1,2- bis(diphénylphosphino)éthane), dpppro (1,3-bis(diphénylphosphino)propane), dppbu(1,4-bis(diphénylphosphino)butane),dpppent(l,5bis(diphénylphosphino)pentane), dpph (1,6- bis{diphénylphosphino}hexane), dppa ((1,2-bis(diphénylphosphino) acétylène) et dppp-R (2- (6-(2-naphtoxy)hexyl) - 1 3 -bis-diphénylphosphinopropane), ce qui veut dire que la chaîne carboné entre les atomes de phosphore varie entre deux et six atomes. Dans un premier temps, les polymères comportant un ligand assembleur de trois carbones et moins entre les atomes de phosphore, excluant le ligand dppa, seront discutés. Leur géométrie favorise les conformations chélates et leurs comportements diffèrent vis-à-vis les autres polymères qui possèdent un ligand assembleur de quatre atomes de carbone et plus, et aussi le ligand dppa. Ces polymères de couleurs jaunes (pour les ligands assembleur de trois atomes de carbone et moins) sont caractérisés ainsi que les polymères de couleur rouge (pour les ligands assembleurs de quatre atomes de carbone et plus et utilisant le dppa). Cette différence vient du fait que les ligands diphosphinés avec de petites chaînes alkyles entre les atomes de phosphore chélates le métal, tandis que les autres ligands diphosphinés possédant une plus grande chaîne alkyle forment un pond en position axiale entre les unités dimériques du polymère. La densité électronique du métal est donc différente pour les deux familles de polymères étant donné que l’environnement de ce dernier est composé de deux atomes de phosphore dans cas et deux atomes de carbone dans l’autre cas. Pour tous les complexes organométalliques synthétisés, des analyses de Ti, de NOE, ainsi que de viscosité intrinsèque ont été effectuées afin de déterminer le poids moléculaire. Des analyses de RMN [indice supérieur 1]H, de RMN [indice supérieur 13]C, de RMN [indice supérieur 31]P, de FT-IR, de FT-Raman, d’UV-visible, d’ATG (analyse thermogravimétrique), de DSC (balayage calorimétrique différentiel), de DRX (diffraction des rayons-X de poudre), de luminescence à 77 K et finalement, de spectroscopie de masses MALD1-TOF et FAB ont également été effectuées. Plusieurs modélisations moléculaires ont été effectuées pour mieux comprendre le comportement des composés étudiés dans ce mémoire et toutes ont été réalisées par le Professeur Harvey.