Étude cinétique compétitive de l'influence des longueurs d'embranchement et du caractère électronique d'alcènes dans les cycloadditions [2+2] intramoléculaires avec un cétène

Abstract

Au cours de ce mémoire, nous verrons la synthèse de différents composés modèles, qui permettront d’étudier la réactivité de certains cétènes. Une meilleure compréhension de la réactivité des cétènes est essentielle au développement d’une nouvelle méthodologie impliquant les cétènes dans une cascade de cycloadditions. Nous étudierons cette réactivité en ayant recours à différentes expériences de cinétiques compétitives. Les résultats obtenus nous permettront de déterminer l’ordre des cycloadditions lorsque le cétène sera lié à plus d’un partenaire réactionnel. La présente étude sera divisée en trois grandes parties. Dans un premier temps, nous évaluerons l’influence de la longueur des chaînes liant le cétène et le partenaire réactionnel. Pour ce faire, nous aurons recours à un composé possédant deux alcènes identiques liés par des embranchements de longueurs différentes au cétène. Nous constaterons que les cycloadditions sont grandement dépendantes de la longueur des embranchements, et que la formation de l’adduit bicyclique [3.2.0] est largement favorisée par ce type de cycloaddition. Deuxièmement, nous nous lancerons dans l’étude de l’influence de la richesse électronique des alcènes sur la vitesse de cycloadditions avec les cétènes. Pour ce faire, nous aurons recours à sensiblement le même modèle. Cette fois, le composé modèle possédera deux alcènes différents liés au cétène par des embranchements de longueur identique. Nous modulerons la richesse électronique des alcènes en installant un substituant électrodonneur ou électroattracteur à la position terminale de l’alcène. Cependant, l’instabilité de ces composés aux conditions de cycloadditions nous forcera à renoncer à l’étude de l’influence électronique à l’aide de ce modèle. Troisièmement, nous développerons un nouveau composé modèle pour nous permettre d’étudier l’influence électronique de l’alcène sur sa réactivité dans une cycloaddition [2+2]. Nous aurons recours à un groupement aromatique para-substitué pour effectuer notre étude. Ainsi, nous effectuerons des expériences de compétition entre deux styrènes liés à un cétène par des embranchements de même longueur. Nous constaterons que la vitesse de cycloaddition est accélérée par la présence d’un groupement électrodonneur. Finalement, nous calculerons la constante de Hammett p pour les cycloadditions [2+2] intramoléculaires entre cétènes et styrènes, qui est de - 1.39.