Synthesis and study of novel side-chain liquid crystalline polymer actuators

Abstract

Abstract: Liquid crystalline elastomers (LCEs) have aroused much scientific interest for applications as soft robots, artificial muscles and energy generators, to name only a few, due to their reversible shape changes in response to diverse stimuli such as heat, light, humidity, and electric field. Such a shape-changing LCE is considered as a device called actuator, which is the topic of this thesis. The stimulated actuation behavior of LCE is attributed to the coupling interplay between liquid crystalline (LC) order and rubber elasticity of a crosslinked polymer network. Up to date, most research effort has been devoted to developing main-chain LCEs, in which the mesogens are part of the chain backbone. Their actuators generally display large reversible shape changes, because the mesogens are aligned in the same direction as chain backbone, a change in LC order causes necessarily a change in polymer chain conformation and thus in network strain. By contrast, side-chain LCEs, in which mesogens are side groups tethered to chain backbone through a flexible spacer, have been much less explored for actuator applications. The lack of interest is largely due to the generally less prominent actuation behaviors resulting from the more or less decoupled side-chain mesogens and chain backbone. Another reason, which is more technical, is that the films of side-chain LCEs are generally brittle owing to a lack of chain entanglement and, consequently, cannot be mechanically stretched to induce alignment of mesogens that is required for actuators. Given the above, in order to conduct original research and make new discoveries, the objective of this thesis is to synthesize novel side-chain LCEs whose films are readily stretchable, to study their reversible shape changes related to order-disorder phase transition, and to investigate their use as actuators. Our hope is that by revisiting this type of LCEs, we can discover new phenomena and unveil new useful properties. As reported in the thesis, we have achieved the main goal, because our research outcomes are significant and represent an advancement of fundamental knowledge in the field. Firstly, we have developed a synthetic method for obtaining side-chain LCEs whose films can easily be prepared and mechanically stretched. Our strategy consists in using a styrene-bytadiene-styrene (SBS) triblock copolymer and functionalizing the central polybutadiene (PB) block with mesogenic side groups. The rationality of our material choice resides in the fact that SBS is a commercially available thermoplastic elastomer whose films, which can readily be preprared through solution casting or compressing molding, have excellent stretchability due to microphase-separated rigid polystyrene (PS) nanodomains acting as physical crosslinking points. Using efficient thiol-ene “click” reaction and esterification reaction, azobenzene mesogens can be grafted on the rubbery PB block, leading to novel family of side-chain LCEs. This synthetic method using post-functionalization of SBS is general and effective for attaching side-group mesogens of choice to PB. For our side-chain LCEs used for actuation studies, in addition to azobenzene mesogens, methacrylate moieties are also linked to PB to realize photocrosslinking of the elastomer, which is indispensable for reversible shape change. After the synthesis and characterization of our side-chain LCEs, we investigated their actuation properties and made discovery of some interesting phenomena unknown in the literature. In an actuator prepared using an SBS-based side-chain LCE, i.e., in a film stretched for orientation of mesogens and exposed to UV light for polymer chain crosslinking, the mesogens are aligned perpendicularly with respect to the stretching direction. When a strip actuator is heated to the isotropic state and then cooled back to the LC phase, it displays a reversible shape change that is anomalous. The strip shrinks both in length and width in the isotropic phase, and elongates along the two directions in the LC phase. Our study suggests that this thermally induced anomalous behavior may be caused by subtle interplay between two competing effects arising from the relaxation of chain backbone oriented along the stretching direction and the disordering of side-group mesogens aligned perpendicularly to the stretching direction. This thermally induced unusual behavior of side-chain LCEs, which is reminiscent of auxetic effect of certain polymers under deformation, can be exploited for actuator applications. In another study of our synthesized side-chain LCEs, of which some mesogens bear a chiral group in their structure, we made another interesting discovery. A polydomain strip or ribbon cut directly from a solution-cast film without mechanical stretching for orientation of mesogens, can reversibly twist upon thermally or photothermally induced heating to the isotropic phase and, subsequently, untwist on cooling to the chiral nematic (cholesteric) phase. The rotation direction of the macroscopic helical twisting is specific to the molecular chirality (R or S) of the chiral group (dopant) in the polymer, and the twisting degree is influenced by a number of parameters including the length/width aspect ratio and the thickness of the strip as well as the content of the chiral dopant. This finding is interesting, given that all known methods of preparation for LCE actuators capable of twisting deformation and motion require preset alignment of mesogens at the macroscopic scale. We proposed a mechanism based on the generation of an actuating “chiral” force upon the cholesteric-isotropic phase transition.

Les élastomères cristallins liquides (LCEs) ont suscité un grand intérêt scientifique en vue de leurs applications dans les domaines de robots souples, muscles artificiels et générateurs d'énergie, pour n’en nommer que quelques-uns. La base de ces applications est une propriété fascinante de ce type de polymères : ils peuvent changer leurs formes de façon réversible en réponse à des stimuli tels que chaleur, lumière, humidité, champ électrique et champ magnétique. Un tel LCE est considéré comme un dispositif dit actionneur. C’est le sujet de cette thèse. Le comportement d'actionnement stimulé est attribué à un effet de couplage entre l'ordre cristallin liquide (mésophase formée par mésogènes dans un LCE) et l'élasticité du caoutchouc (réseau polymère réticulé). Jusqu’à maintenant, la plupart des efforts ont été consacrés au développement de LCEs à chaîne principale, c’est-à-dire des polymères ayant les mésogènes dans le squelette de chaîne. Leurs actionneurs montrent généralement un changement de forme important en raison du fait que les mésogènes alignent dans la même direction que la chaîne et un changement d’ordre entraîne nécessairement un changement de la conformation de chaîne. Par contre, les LCEs à chaîne latérale, dans lesquels les mésogènes sont des groupements latéraux liés à la chaîne principale par un segment flexible, ont été peu explorés étant donné que les mésogènes sont plus au moins découplés de la chaîne principale. Une autre raison, plus technique, est que les films de LCEs à chaîne latérale sont généralement cassants à cause d’un manque d’enchevêtrements de chaînes et, par conséquent, difficiles à étirer pour induire l’alignement des mésogènes requis pour actionneurs. Le but de cette thèse est donc de synthétiser de nouveaux LCEs à chaîne latérale faciles à étirer, d’étudier leurs comportements en changement de forme, et d’investiguer leurs utilisations en tant qu’actionneurs. Notre espoir est qu’un nouveau regard sur ces polymères relativement inexploités nous permettrait de découvrir de nouveaux phénomènes et de nouvelles propriétés. Comme rapporté dans cette thèse, les résultats obtenus nous donnent raison, étant significatifs et représentant un avancement des connaissances fondamentales dans le domaine. Dans un premier temps, nous avons développé une méthode de synthèse permettant l’obtention de LCEs à chaîne latérale dont les films possèdent une excellente extensibilité lors d’un étirement uniaxial. Notre stratégie consiste à utiliser un copolymère tribloc de styrène-butadiène-styrène (SBS) comme le matériau de départ et à fonctionnaliser le bloc polybutadiène (PB) avec les mésogènes comme groupements latéraux. Le rationnel de ce choix réside dans le fait que le SBS est un élastomère thermoplastique commercialement disponible, et que ses films préparés par coulée de solution ou par moulage, peuvent facilement être étirés en raison des nanodomaines rigides de polystyrène agissant comme points de réticulation. En utilisant une réaction “clic” thiol-ène et une réaction d'estérification, les mésogènes à base d’azobenzène peuvent être greffés sur le bloc caoutchouteux du PB, conduisant à une nouvelle famille de LCEs à chaîne latérale. Cette méthode de synthèse par post-fonctionnalisation du SBS est générale et efficace pour fonctionnaliser le bloc PB avec les groupements latéraux au choix. Pour nos LCEs à chaîne latérale, en plus des mésogènes, des unités de méthacrylate sont aussi introduites afin de réaliser la réticulation de chaînes, une condition indispensable pour obtenir un changement de forme réversible. Après la synthèse et la caractérisation de nos LCEs à chaîne latérale, nous avons étudié leurs propriétés d’actionnement. Notre étude a révélé des phénomènes intéressants qui ne sont pas connus dans la littérature. Dans un actionneur préparé avec les LCEs synthétisés, c’est-à-dire dans un film étiré pour l’orientation des mésogènes et exposé à la lumière ultraviolet (UV) pour réticulation de chaînes, les mésogènes sont alignés perpendiculairement par rapport à la direction d’étirement. Lorsqu’un actionneur sous forme d’une bande rectangulaire est soumis à un chauffage à l’état isotrope puis à un refroidissement à l’état cristallin liquide (CL), il montre un changement de forme réversible qui est particulier et différent de ce qui est connu à date. En effet, il rétrécit en longueur et en largeur en même temps lors du chauffage à l’état isotrope, et s’étend dans ces deux directions en refroidissement à la phase CL. Notre étude montre que ce comportement anormal induit thermiquement peut être attribué à un couplage d’interaction subtil entre la relaxation ou l’alignement de la chaîne principale orientée dans la direction d’étirement et le désordre ou l’ordre des groupements mésogènes alignés perpendiculairement à la direction d'étirement lors de la transition de phase CL-isotrope. Ce comportement thermique manifesté par LCEs à chaîne latérale, qui ressemble à un effet auxétique en déformation mécanique, peut être exploité dans le développement d’actionneurs. Dans une autre étude, nous avons synthétisé de nouveaux LCEs à chaîne latérale dont certaines mésogènes portent un groupement chiral. En investiguant leurs comportements en actuation, nous avons fait une découverte. À partir d’un film préparé par coulée de solution et sans étirement pour induire l’alignement des mésogènes, un ruban ou une fibre peut tourner pour former une hélice lors du chauffage à l’état isotrope, et ensuite peut se dérouler pour récupérer la forme plate lors du refroidissement à l’état CL. Le sens d’hélice macroscopique dépend de la chiralité moléculaire (R ou S) du dopant chiral, tandis que le degré de torsion est influencé par des paramètres tels que le rapport de longueur/largueur, l’épaisseur du ruban et la teneur en dopant chiral dans le LCE. Ce phénomène est intéressant, car toutes les méthodes de préparation connues pour réaliser une déformation de torsion nécessitent l’obtention d’un alignement des mésogènes bien organisé à l’échelle macroscopique. Nous avons proposé un mécanisme qui est basé sur la génération d’une force chirale générée lors de la transition de phase.