Développement d'électrolytes polymères solides pour le transport de cations alcalins Li+ et Na+ par copolymérisation statistique d'époxydes

Abstract

Les travaux présentés dans cette thèse abordent le concept de la copolymérisation statistique d’époxydes substitués avec l’oxyde d’éthylène dans le but d’étudier l’efficacité de cette méthode de synthèse pour le design d’électrolytes polymères solides pour le transport de cations alcalins, à savoir les ions Li+ et Na+, pour des applications éventuelles en batteries rechargeables.

Dans le chapitre d’introduction, les lecteurs trouveront dans un premier temps une contextualisation du projet s’inscrivant dans la transition vers des énergies et des modes de transport plus verts. Par la suite, une revue de la littérature concise expliquant les raisons derrières l’utilisation des batteries au lithium, et nouvellement, les batteries au sodium est présentée. Cela permet de justifier l’utilisation des membranes électrolytes solides dans les batteries : développer des batteries plus durables et plus sécuritaires pour le stockage d’une plus grande quantité d’énergie. Les difficultés entourant la cristallinité des membranes à base de PEO lors de leur utilisation à température pièce sont ensuite présentées, puis une revue de la littérature détaillée est fournie pour expliquer les différentes avenues explorées pour diminuer cette cristallinité du PEO. Ainsi, la copolymérisation statistique d’époxydes pour le design des membranes ressort comme l’unique méthode inexploitée dans la littérature, alors qu’intuitivement, une distribution statistique, idéalement aléatoire, des unités dans un copolymère devrait permettre de briser bien plus efficacement la cristallinité d’un matériau riche en unités d’oxyde d’éthylène. Ceci constitue alors la question de recherche à résoudre dans cette thèse : est-ce que la copolymérisation statistique d’époxydes permet de briser efficacement la cristallinité d’un matériau riche en oxyde d’éthylène, montrant ainsi une nouvelle voie alternative préférable pour le développement de membranes électrolytes polymères solides pour le transport des ion Li+ et Na+?

Le chapitre 1 porte sur les détails méthodologiques permettant de répondre adéquatement à la question de recherche, ainsi que sur les concepts théoriques fondamentaux, qui sont cruciaux pour comprendre en quoi les résultats obtenus permettent de conclure vis-à-vis la question de recherche et les hypothèses de travail. Les lecteurs y verront donc les détails mécanistiques de méthodes de copolymérisation, suivi de la caractérisation des copolymères obtenus, entre autres concernant l’analyse de composition et l’analyse des microstructures par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire 1H et 13C quantitative. La caractérisation des propriétés thermiques suit et il s’agit d’une portion importante, puisque les phénomènes de transport ionique dans un polymère sont fortement dictés par les propriétés thermiques des matériaux. La caractérisation de la cristallinité est également présentée, puisqu’il s’agit de l’aspect central à la problématique du PEO utilisé comme matrice pour des électrolytes pour des applications à température ambiante. Les autres méthodes d’analyses, comme la spectroscopie d’impédance électrochimique pour la mesure de la conductivité ionique, la détermination des nombres de transport cationique, la mesure des coefficients de diffusion dans le solide, les tests sur les batteries, ainsi que les simulations réalisées sont également présentés et détaillés afin de bien pouvoir comprendre les résultats des chapitres suivants.

Le chapitre 2 présente les résultats obtenus concernant d’une part le bris de cristallinité par copolymérisation statistique d’époxydes et d’autre part le transport d’ions Li+ dans les membranes. Ces résultats ont été publié dans le journal « Communications Materials », appartenant à « Nature ». En résumé, il est possible de contrôler le taux d’insertion en comonomères distribués statistiquement, ce qui permet d’efficacement briser la cristallinité du matériau avec 25-50 %mol d’insertion. Toutefois, les meilleures conductivités ioniques sont obtenues avec une cristallinité résiduelle d’environ 5-10 % avec 10 %mol en insertion de comonomère et 18 %m/m en LiTFSI, indépendamment de la nature du comonomère utilisé. La conductivité ionique atteinte est de 0,3 10-4 S/cm à 25°C.

Le chapitre 3 présente les résultats concernant les membranes de transport d’ions Na+ provenant du NaClO4. Phénomène intéressant, augmenter la concentration en sels dans les membranes de copolymères statistiques nuit à l’obtention d’une conductivité ionique élevée, contrairement à ce qui serait attendu d’un électrolyte obéissant à la relation de Nernst-Einstein. Les résultats obtenus par la caractérisation des propriétés thermiques, de la conductivité ionique et par simulation atomistique des systèmes a permis de révéler la cause du phénomène. Les unités de comonomères d’oxyde de propylène ne participent pas à la complexation des cations Na+, forçant le système à utiliser davantage de chaines de polymères pour stabiliser les ions. Ceci provoque donc une augmentation importante de la température de transition vitreuse (Tg) avec l’augmentation de la concentration en sels, et puisque la conductivité ionique dans une membrane à base de PEO est fortement dépendante de la Tg du système, cela induit une baisse de la conductivité ionique. Les membranes optimisées, avec 3 %m/m en NaClO4 et 10 %mol en oxyde de propylène, ont permis d’obtenir une conductivité ionique inégalée pour une membrane polymérique solide à température pièce, soit 0,2 10-4 S/cm à 25°C.

Dans le chapitre 4, les lecteurs liront les conclusions résumées des chapitres 2 et 3. « Spoiler alert » : la copolymérisation statistique d’époxydes s’avère être un outil efficace pour la conception de membranes polymères électrolytes solides riches en unités d’oxyde d’éthylène, permettant de réduire la cristallinité du PEO et d’optimiser la conductivité ionique à température pièce de ces membranes. D’ailleurs, le taux d’insertion « magique » en comonomères est 10 %mol, indépendamment de sa nature chimique, et cela permet d’obtenir des conductivités ioniques de l’ordre de 0,2-0,3 10-4 S/cm à 25°C, autant pour les ions Li+ que Na+, ce qui constitue une percée majeure pour le développement de technologies équivalentes aux batteries au lithium. Le chapitre se termine par une série de perspectives, dont certaines sont basées sur des résultats préliminaires obtenus durant cette thèse, qui vont permettre de pousser plus loin l’utilisation de la copolymérisation statistique d’époxydes pour améliorer davantage les performances des membranes.