Mécanisme de photolyse des résidus de desmosine et d'isodesmosine de l'élastine

Abstract

Ce travail étudie le mécanisme d'ouverture photochimique des noyaux pyridinium des résidus de desmosine et d'isodesmosine de l'élastine. L'approche utilisée consiste à étudier d'abord le mécanisme de photolyse de modèles plus simples comme le chlorure de N--méthyle pyridinium (NMPC1) et les desmosine et isodesmosine libres. Ensuite la photolyse des résidus de desmosine et d'isodesmosine de l'élastine est étudiée, les résultats précédents obtenus sur les modèles servant de guide. L'irradiation photolytique à 254 nm de modèles organiques simples, principalement le NMPC1, a d'abord été étudiée à cause des avantages dus à leur simplicité. L'ouverture photochimique du NMPC1 donne le cation azabicyclohexenyl, probablement via le cation tricyclique 1-méthyl-azoniabenzvalène résultant lui-même du processus pho-tochimique primaire. En milieu aqueux, l'azabicyclohexeny1 est hydrolysé pour former le 6-méthylazabicyclo /.1.07hex-3-en-2-exo-ol, lequel peut se réarranger par thermolyse douce, ou dans des conditions légèrement acides, en 5-méthylamino-2,4-pentadienal. Cet aminoaldéhyde ouvert peut se réaromatiser en NMPC1 via le N-méthyle-1,2-dihydro-pyridine-2-ol, avec comme résultat net un "déplacement de l'azote" relativement aux carbones du cycle par rapport au NMPC1 de départ. L'aminoaldéhyde peut aussi s'hydrolyser pour donner la méthyle amine et le glutaconaldéhyde...