Liquid crystalline dynamic networks for reconfigurable and reprogrammable actuators

Abstract

Abstract: Liquid crystalline networks (LCNs, including liquid crystalline elastomers), a type of stimuli-responsive polymers with reversible and macroscopic deformations induced by order-disorder phase transition, are promising candidates for building stimuli-controlled deformable, mobile and soft robotic systems. In the past few decades, numerous methods have been exploited to prepare sophisticated LCN actuators, such as four-dimensional printing, pattern-crosslinking and photoalignment. Although the LCN field has undergone explosive development, the fabricated LCN cannot be reprogrammed to exhibit a different actuation behavior, or reprocessed into a new on-demand geometry because of the covalent crosslinking, which limits the application of LCN actuators. To eliminate these drawbacks, dynamic covalent bonds (DCB), especially reversibly exchangeable bonds (such as exchangeable ester bonds, carbamate bonds, siloxane bonds, etc.) are introduced into LCN to replace permanent covalent bonds. These liquid crystalline dynamic networks (LCDNs) can be easily programmed into monodomain actuators through topological rearrangement of polymer networks and further exhibit thermomechanical or photomechanical responses. Meanwhile, DCB can also endow LCN actuators with some other important features, such as reprocessablility, recyclability and self-healing capability, due to their dynamic nature. However, there is still a need to develop novel LCDN actuators to further enhance the ability to fabricate actuators with any desired shapes and optimize the manufacturing conditions. On the one hand, the reprogramming of LCDNs based on exchangeable bonds requires reshaping the material and maintaining its deformation under harsh conditions (such as high temperature) for a long period, and these exchangeable networks cannot be fabricated into complex geometries through solution casting or melt processing because they are insoluble and infusible. These issues limit the actuation diversity that LCDNs can ultimately achieve. On the other hand, in addition to the overall reprogramming of LCDNs, selective and remote reconfiguring of LCDNs remains to be developed to expand the strategies for controlling and adjusting actuation behaviors. The main topic of this thesis is to develop new types of LCDNs with dynamic dissociative bonds that can not only realize the construction and reconstruction of complex actuation modes, but also possess new functions such as photo-reconfigurability, solution re-processability, room-temperature programmability and ultrafast autonomous locomotion. The research works accomplished in this thesis mainly cover two topics, reported in three chapters. The first part deals with selective photo-reconfiguration based on LCDN actuators containing photosensitive anthracene side-groups. The second part focuses on liquid crystalline Diels-Alder dynamic networks (LCDANs) and their actuators with unprecedented fabrication and motion capabilities. In our first study regarding LCDN actuators, we designed and synthesized anthracene-containing LCDN that can undergo reversible dimerization (for crosslinking) and cleavage (for de-crosslinking) under 365 nm and 254 nm ultraviolet (UV) light irradiation, respectively. Given that the decrosslinked area loses thermal actuation capability, by stepwise de-crosslinking in selected areas, a same actuator with uniaxial LC alignment can be made to display different shape changes from a planar sheet to various 3D structures upon order-disorder phase transition. Based on this photo-reconfiguration, LCDN origami that can self-fold into plane-, bull-, frog-like 3D shapes from the same flat sheet, and a microrobot capable of changing its locomotion behavior, including velocity and direction, were demonstrated. In the second study, we designed and synthesized two main-chain LCDNs containing azobenzene and biphenyl mesogens, respectively, in the networks crosslinked by dynamic Diels-Alder (DA) bonds (designated as LCDANs). We found that once thermally dissociated, the DA adducts reformed gradually in LCDAN matrix at room temperature. Taking advantage of this kinetics of the DA reaction, after treatment for DA bond dissociation, the material can remain in a de-crosslinked state for sufficient time for programming of the actuator with on-demand shape and LC alignment under ambient conditions, while the gradually reformed DA bonded crosslinking can fix the anisotropic structure and programmed shape. Leveraging this mechanism, a series of reprogrammable actuators with sophisticated structures were prepared, including helices, origami, 3D solid shapes and micro-walkers. In addition, LCDANs can be directly processed from melt and from solution into fibrous and tubular shapes respectively, which is hard to do with exchangeable bond-based LCDNs. In the third work, we further explored the utility of LCDANs by loading them with carbon nanotubes to render their actuators responsive to light. We demonstrated the easy programming of twisted fiber and spring actuators thanks to DA bonded crosslinking at mild temperature. These actuators exhibit light-powered self-sustained locomotion on different surfaces (such as flat glass, rough sand, water or human hands). More interestingly, the spring actuators can roll with ultrafast velocity under low light intensity, roll continuously on a dark paper directly under natural sunlight, and display large contraction/extension in response to light on or off. All these features enhance the adaptivity of the actuators to their surrounding environment.

Les réseaux cristallins liquides, abrégé en LCN (liquid crystalline network), sont des matériaux choix pour faire des actionneurs capables de déformer de manière réversible sous stimuli, résultant de la transition entre une phase LC (ordre) et l’état isotrope (désordre). En vue de leur application pour la robotique souple, il est important de développer des actionneurs LCN pouvant être reconfigurés ou reprogrammés. Par reconfiguration, on parle d’un même actionneur qui, après sa fabrication et selon le traitement imposé sur lui, peut montrer un changement de forme différent sous l’effet de la même stimulation. Quant à un actionneur reprogrammable, il peut simplement être remis en œuvre pour un nouvel actionneur avec une nouvelle architecture (ou géométrie) et un nouveau mode de déformation. L’obtention de ces fonctionnalités n’est pas chose facile à cause de la réticulation de chaînes qui, comme dans tous les polymères réticulés par liaisons covalentes, empêche la remise en forme. L’objectif de cette thèse est donc d’explorer l’utilisation des liaisons covalentes dynamiques pour la réticulation dans les actionneurs LCN et de développer de nouvelles approches menant à la reconfiguration ou à la reprogrammation d’actionneurs LCN. Pour la reconfiguration, basé sur un design rationnel, nous avons synthétisé un LCN portant l’anthracène dans des groupes latéraux, ce qui confère au LCN une réticulation de chaînes ajustable par une photoréaction réversible. En effet, la dimérisation du chromophore par absorption de la lumière ultraviolet (UV) aux alentours de 365 nm permet la réticulation, alors qu’une irradiation UV aux longueurs d’onde plus courtes, environ 254 nm, peut briser le dimère et ainsi déréticuler le LCN. Nous avons démontré qu’après la préparation d’un actionneur ayant un alignement uniaxe des mésogènes et une réticulation uniforme, la dé-réticulation peut être appliquée de façon progressive pour supprimer la fonction d’actionnement dans des zones sélectionnées et, par conséquent, contrôler son changement de forme. Par cette reconfiguration optique, le même actionner peut se trans-former entre une feuille 2D (dans l’état isotrope) et diverses structures 3D (dans la phase LC) lors de la même transition de phase induite soit par chauffage/refroidissement direct ou avec un faisceau de lumière proche infrarouge via un effet photothermique (avec l’ajout d’un colorant dans le LCN). En plus de changement de forme, un microrobot, dirigé par la lumière et capable de changer son comportement en locomotion (vitesse et direction) à la suite d’une reconfiguration, a aussi été démontré. Pour la reprogrammation, nous avons conçu et synthétisé un autre type de LCN qui fait appel aux liaisons covalentes dynamiques pour la réticulation. Dans ce cas-ci, le polymère est réticulé par des liaisons dynamiques Diels-Alder (DA) formées entre des groupes fu-rane dans la structure du polymère et du bismaléimide mélangé avec le polymère. Un ac-tionneur peut être fabriqué comme suit : après la dissociation des liaisons DA à une tem-pératures élevée (125 oC), le polymère est refroidi dans sa phase LC (température de pièce ou un peu plus haute) pour être déformé (programmé) à une certaine géométrie tout en alignant les groupes mésogènes, alors que la formation lente des liaisons DA au cours de ce processus complète la réticulation et permet de fixer la forme programmée. Comme la température de transition de phase ordre-désordre est plus basse que la température de dissociation des points de réticulation, l’actionneur peut être activé facilement par voie thermique ou photothermique. Étant donné la nature dynamique des liaisons DA, ce type de LCN peut être fondu par chaleur ou solubilisé dans un solvant chauffé, ce qui rend possible la remise en forme de l’actionneur (feuille, tube, fibre ou une structure 3D quel-conque) avec un nouveau changement de forme résultant. Dans un effort de démontrer le potentiel d’applications de ce matériau, nous avons préparé des actionneurs à fibre torsa-dée et à ressort avec le LCN dopé aux nanotubes de carbone. Parmi les comportements notables, ces actionneurs présentent une locomotion autonome alimentée par la lumière sur différentes surfaces (verre lisse, sable rugueux, eau et main humaine). Plus intéressant encore, les actionneurs à ressort affichent une vitesse de roulement ultra-rapide sous une irradiation lumineuse de faible intensité et peuvent même rouler continuellement sur un papier foncé directement sous la lumière naturelle du soleil.