Développement de la nanostructuration de germanium par gravure électrochimique pour des applications en tant qu'anode sur puce pour batterie lithium-ion

Abstract

Le stockage d’énergie représente actuellement un des domaines les plus étudiés au monde. Issue d’années de recherche, la batterie lithium-ion s’est imposée comme le système de stockage par excellence, que cela soit pour les voitures, les ordinateurs ou même pour les technologies autonomes et connectées participant à l’Internet des objets (Internet of Things en anglais, IoT). Le germanium, candidat intéressant pour les matériaux anodiques, possède une capacité 4 fois supérieure au graphite (1600 mAh g−1) et présente, malgré une capacité 2.6 fois inférieur, une meilleure mobilité électronique ainsi qu’une meilleure diffusion d’ion lithium que le silicium. Afin de minimiser l’impact de l’expansion volumique lors de lithiation, il est nécessaire de nanostructurer le matériau. La méthode la plus transposable et déjà mature pour l’obtention de silicium poreux est la gravure électrochimique, et plus précisément la porosification électrochimique. Cependant, le germanium subit un véritable verrou technologique via cette technique, dû notamment à un manque de possibilités dans les morphologies pouvant être obtenues. De plus, une dissolution continue du matériau concurrençant le mécanisme de porosification a également lieu. Dans le cadre de cette thèse, une architecture unique d’anode sur puce à base de germanium mésoporeux et graphène est développée, permettant d’atteindre 1000 cycles avec une capacité surfacique de 1 mAh cm−2 pour un taux de décharge de C/5 mais également 4000 cycles avec une capacité de 0.083 mAh cm−2 à des temps de décharge de l’ordre de la minute. De même, la porosification électrochimique du germanium a été approfondie pour développer des structures anisotropes à porosité fermée et ouverte, présentant des performances record une fois en anode sur puce. Plus précisément, il a été observé pour ces structures une efficacité coulombique de premier cycle de 98.3% pour une tenue de 398 cycles à 1 mAh cm−2 avec un taux de décharge 2C. L’utilisation de procédés simples et peu coûteux tels que la gravure électrochimique, la gravure chimique et la croissance de graphène par CVD s’est révélée très efficace et innovante permettant d’augmenter significativement le temps de vie du matériau anodique et d’accéder à des applications versatiles dans le stockage d’énergie. Ainsi l’architecture d’anode développée sur germanium permettra une intégration facilitée dans l’industrie. Plus particulièrement, une telle architecture pourrait répondre à la demande croissante des objets connectés autonomes en participant aux développements des technologies répondant aux besoins du marché de l’IoT, soit les micro-batteries, batteries solides ou encore les systèmes sur puce.

Abstract : Energy storage is currently one of the most studied areas in the world. Based on years of research, lithium-ion batteries have established themselves as the main used storage system, whether for cars, computers or even for autonomous and connected technologies participating in the Internet of Things (IoT). Germanium, an interesting candidate for anodic materials, has a capacity 4 times greater than graphite (1600 mAh g−1) and, despite a 2.6 times lower capacity, has better electronic mobility as well as better diffusion of lithium ion than silicon. In order to minimize the impact of volumic expansion during lithiation, it is necessary to nanostructure the material. The most scalable and mature method on silicon being electrochemical etching. However, germanium is undergoing a real technological barrier via this technique, due to a lack of possibilities in the morphologies that can be obtained. In addition, a continuous dissolution of the material competing with the porosification mechanism also takes place. As part of this thesis, an unique on-chip anode architecture based on graphene-coated mesoporous germanium is developed, making it possible to reach 1000 cycles with a surface capacity of 1 mAh cm−2 for a discharge rate of C/5 but also 4000 cycles with a capacity of 0.083 mAh cm−2 at one-minute discharge time. Likewise, the electrochemical etching of germanium has been deepened to develop anisotropic structures with closed and open porosity, exhibiting record performances once used as on-chip anode. More precisely, it was observed for these structures an initial coulombic efficiency of 98.3% with life cycle of 398 at mAh cm−2 with a discharge rate of 2C. The use of simple and inexpensive processes such as electrochemical etching, chemical etching and growth of graphene by CVD has proved to be very efficient and innovative allowing to significantly increase the lifetime of the anodic material and to access to versatile applications in energy storage. Thus, the anode architecture developed on germanium will allow easier integration into industry. More particularly, such an architecture could meet the growing demand for autonomous connected objects by participating in the development of technologies meeting the needs of the IoT market, such as micro-batteries, solid-state batteries or on-chip storage systems.