Synthèses, propriétés spectroscopiques et photophysiques de complexes de calix[4]arènes

Abstract

La première partie de ce mémoire porte sur l'étude des propriétés spectroscopiques et photophysiques de différents métallocalix[4]arènes tandis que dans la deuxième partie, les synthèses des ligands isocyanuré et phosphiné calix[4]arènes substitués directement dans le cycle supérieur seront présentées. D'abord, deux complexes d'oxotungstène tétrakis(phényldiazényl)calix[4]arènes 1 et un d'oxomolybdène ainsi que le ligand libre ont été comparés. Les composés de tungstène et de molybdène dans le cycle inférieur sont de degré d'oxydation (VI) donc des acides de Lewis. Les spectres d'absorption montrent une absorption intense (78 000 < Є(M⁻¹cm⁻¹ < 108 000) entre 300 et 420 nm due à une transition π→π* intraligand. A partir de la comparaison entre le spectre d'absorption et un spectre calculé avec la théorie d'Heller dépendante du temps, la transition π→π* a pu être mise en évidence. Ces mêmes calculs indiquent que deux modes vibrationnels actifs, 1510 et 1110 cm⁻¹ sont assignés à υ(C=C). A 77K, ces complexes sont faiblement luminescents autour de 630 nm, les rendements quantiques d'émission variant de 3x10⁻⁴ à 3x10⁻³ et les durées de vie d'émission de 1 à 4 ns. Il a été démontré que l'émission provenait de l'état singulet π→π* à partir du déplacement de Stokes et des rapports de polarisation. La distorsion dans l'état excité pour le complexe 1 est de 0,12Å. Les durées de vie d'émission à 77K sont dépendantes du solvant dans lequel elles ont été mesurées. Plus le solvant est basique, plus la durée de vie est courte. La constante d'association entre 1 et la pyridine, 35 M⁻¹ a été déterminée par spectroscopie UV-visible en employant la méthode de calcul de Benesi-Hildebrand, tandis que le ligand libre montre une affinité d'au moins 35 fois plus faible. Deux métallocalix[4]arènes d'iridium(I) ont été caractérisés par spectroscopie d'absorption et de luminescence. Ces complexes sont très luminescents à 77K provenant de ³MLCT(ɸₑ> 0,15, Ⴀc= 13,6 µs), le complexe phosphinite est même légèrement luminescent à 298K (λmax=592nm, ɸₑ=2,7x10⁻⁴, Ⴀc= 2,35ns). L'ajout de cations (Li⁺, Na⁺ et UO₂²⁺) à ces complexes diminue faiblement leurs durées de vie d'émission et leur affinité varie dans l'ordre suivant: UO₂²⁺ > Li⁺ >Na⁺. Il a été confirmé par diffraction des rayons-X qu'une molécule d'eau peut être complexée par le tungstène de l'oxotungstènecalix[4]arène. Lorsque ce produit est mis en présence du nitrate d'uranyle hexahydraté dans un mélange 50/50 acétonitrile/chloroforme, il se forme un précipité jaune qui est insoluble dans les solvants communs. Le spectre d'émission du nitrate d'uranyle montre un exciplexe contrairement au spectre d'émission du précipité ce qui nous indique qu'il ne peut pas y avoir de contact entre les uranyles. En comparant le spectre d'émission de l'uranyle sans l'exciplexe (spectre pris en fonction du temps) et le spectre du précipité, une augmentation de la fréquence de vibration active dans la progression vibrationnelle est observée (750 à 789 cm⁻¹) ce qui concorde avec la présence de l'uranyle à l'intérieur de la cavité. Des calculs de la théorie dépendante du temps d'Heller montrent que la distorsion dans l'état excité passe de 0,080 à 0,073Å pour l'uranyle complexé. Donc la cavité a peu d'effet sur l'état excité de l'uranyle. La deuxième partie a pour but de décrire la complexation d'un métal sur le cycle supérieur du ligand pour éventuellement réaliser de la catalyse régiosélective basée sur la proximité induite par la cavité. La synthèse des ligands calix[4]arènes nécessite plusieurs étapes. D'abord on doit enlever les groupements tert-butyles dans le cycle supérieur du calix[4]arène pour pouvoir le fonctionnaliser. Les groupements alcools dans le cycle inférieur doivent être transformés en éther pour éviter qu'ils réagissent avec les groupements qu'on veut introduire dans le cycle supérieur. Pour ce faire une chaîne alkylée d'au moins trois carbones est introduite ce qui permet également de garder le calix[4]arène dans une seule conformation. La conformation cône est retenue pour sa chimie hôte-invité bien connue. Une des difficultés de cette synthèse est que les quatre cycles aromatiques ont la même réactivité. Il y a deux façons de contourner ce problème. Premièrement, on peut déprotonner un phénol pour le rendre plus susceptible à une attaque électrophile que les trois autres. Deuxièmement, on peut introduire seulement deux chaînes dans le cycle inférieur au lieu de quatre. Pour synthétiser un isocyanure, une nitration est d'abord effectuée sur le 25,26,27,28-tétrapropoxycalix[4]arène pour introduire un atome d'azote dans le cycle supérieur qui sera par la suite réduit en amine. Les nitrations donnent de mauvais rendements. L'isocyanure est formé par déshydratation du formamide tandis que les phosphines sont formées à partir du dérivé bromé par la réaction entre un organolithien et le chlorodiphénylphosphine.