Étude de ligands reposant sur des ylures de N-iminoimidazolium

Abstract

Nous allons nous intéresser dans cet ouvrage à l’utilisation d’ylures de N-iminoimidazolium comme proligands NHC (carbène N-hétérocyclique) anionique en catalyse organométallique. L’introduction rapporte tout d’abord les propriétés importantes des NHCs. Suite à la preuve de concept rapportée par le groupe du professeur Charette en 2006, une première famille reposant sur des ylures de Nacyliminoimidazolium (famille des acyles) a été rapportée par le groupe Legault en 2013. Une nouvelle famille de pro-ligands reposant sur des ylures de N-sulfonyliminoimidazolium (familles des sulfonyles) a été synthétisée. Des complexes d’allylpalladium(II) supportant des ligands de la famille des acyles et de la famille des sulfonyles ont été synthétisés. Il a été démontré que les ligands issus de la famille des acyles ont permis la formation de complexes de type chélate. Les complexes issus de la famille des sulfonyles ont délivré uniquement des complexes oligomériques ainsi que des complexes hétéropolymétalliques. Le chapitre 1 rapporte ces résultats. Ayant formé divers complexes d’allylpalladium(II) présentant des propriétés structurelles bien distinctes, nous avons proposé d’étudier la réactivité de ces différents complexes dans des réactions classiques de la chimie du palladium que sont la réaction de Suzuki-Miyaura et la réaction Tsuji-Trost. Le chapitre 2 rapporte ces résultats. Ces études de réactivité ont permis une plus grande compréhension du comportement des complexes en catalyse. L’introduction d’une unité NHC anionique sur un métal a ouvert la porte à une grande gamme de réactivité intéressante, notamment les réactions par emprunt d’hydrogène. La réaction d’intérêt considérée exploitant l’emprunt d’hydrogène a été la réaction d’alkylation d’amines par des alcools. Ainsi une librairie de complexes d’iridium(III) comportant des ligands de la famille des acyles et de la famille des sulfonyles a été créée pour être évaluée comme catalyseurs efficaces dans la réaction d’alkylation d’amines par transfert d’hydrogène. Ainsi une méthodologie permettant la formation d’amines substituées dans d’excellents rendements a été rapportée. Dans un but écologique, un procédé permettant la réaction dans un médium aqueux a aussi été proposé. Les résultats de cette étude sont rapportés dans le chapitre 3. Devant le potentiel des complexes rapportés à transférer de façon formelle une molécule de dihydrogène, différents tests ont été effectués, notamment l’isomérisation d’alcool allylique par emprunt d’hydrogène. Au cours de ces tests, un intermédiaire énolate d’irididum a été observé. Notre étude s’est alors portée sur le piégeage de cet énolate d’iridium par des dérivés d’iode(III) hypervalent permettant la formation régiosélective de cétone alpha-substituées. Les résultats sont rapportés au chapitre 4.