Étude des phénomènes thermiques ultrarapides dans les nanostructures plasmoniques

Abstract

L'étude du chauffage ultra-rapide de nanostructures métalliques ouvre la voie à des applications dans le domaine de la médecine, de l'énergie ou de la chimie. Le principal objectif de cette thèse est la conception d'un modèle théorique et numérique permettant de modéliser et de prédire les phénomènes d'échanges thermiques dans des structures plasmoniques à très courte échelle de temps et d'espace. Ce modèle a été validé par de nombreuses expériences pompe-sonde effectuées sur des films d'or et des réseaux de nanostructures d'or. Nous avons pu utiliser ce modèle pour concevoir et optimiser des échantillons permettant la mise en évidence expérimentale de la propagation de la chaleur sur des échelles de quelques centaines de nanomètre au sein d'une nanostructure d'or.

Abstract : The study of ultra-fast heating of metallic nanostructures opens the way to applications in the fields of medicine, energy and chemistry. The main objective of this thesis is the design of a theoretical and numerical model to model and predict heat exchange phenomena in plasmonic structures on very small time and space scales. This model has been validated by numerous pump-probe experiments carried out on gold films and gold nanostructures. We have been able to use this model to design and optimize samples for the experimental demonstration of heat propagation on scales of a few hundred nanometers within a gold nanostructure.

La thermoplasmonique est une branche de la plasmonique exploitant les phénomènes thermiques dans des structures métalliques. Longtemps regardées comme problématiques, les pertes par effet Joule dues à l’absorption de la lumière par des nanoparticules métalliques sont maintenant considérées comme un point de départ pour de nombreuses applications : nanosources thermiques en médecine, enregistrement magnétique, catalyse chimique, thermotronique ou la conversion d’énergie. L’usage de laser femtosecondes sur des structures plasmoniques, permet de créer des nanosources thermiques confinées spatialement atteignant des températures électroniques très élevées devant la température du réseau atomique. L’absorption par un métal d’une impulsion d’énergie peut être décrite en trois étapes principales. Tout d’abord, une absorption des photons par les électrons du métal augmentant l’énergie des électrons à l’échelle de la centaine de femtosecondes avec des températures électroniques pouvant atteindre des milliers de degrés Kelvin alors que la température du réseau, elle, reste quasiment constante. Puis une deuxième étape au cours de laquelle les interactions électron-phonon transmettent l’énergie absorbée par les électrons au réseau, ce qui permet à l’énergie des électrons et du réseau d’atteindre un équilibre. Enfin, l’énergie est dissipée dans le substrat entourant le métal par conduction thermique. Il existe un grand nombre de modèles dans la littérature permettant de décrire le non-équilibre entre électrons et phonons néanmoins, une comparaison rigoureuse et quantitative avec des données expérimentales fait défaut pour valider ou invalider ces modèles. Cela a été l’objectif principal de cette étude. Afin d’étudier ces phénomènes, nous avons utilisé une expérience pompe-sonde où la pompe permet un chauffage ultra-rapide de l’échantillon ce qui provoque un changement de la permittivité dudit matériau. Le faisceau sonde permet alors de mesurer les variations dans le spectre de réflexion et de transmission, provoquées par le changement de permittivité. Nous avons mis en place un code numérique permettant de modéliser l’évolution de la température dans un maillage 3D d’une structure composée d’éléments diélectriques et métalliques. Ce modèle thermique prend en compte les divers phénomènes de transport d’énergie dans un métal tels que le couplage électron-phonon, la conduction thermique électronique et des phonons et le déplacement balistique des électrons non thermalisés. Puis, via un modèle de la permittivité en fonction de la température prenant en compte les transitions interbandes et intrabandes, ce modèle a été couplé à un modèle optique permettant de simuler l’évolution des spectres optiques d’une structure en fonction de sa température afin de pouvoir confronter ce modèle numérique aux résultats expérimentaux par des ajustements des données. Ce modèle numérique a été validé sur de nombreuses expériences pompe-sonde effectuées sur des films d’or de diverses épaisseurs et des réseaux de nanostructures d’or sur verre ou sur film d’or. Nous avons pu montrer que parmi le très grand nombre de paramètres optiques et thermiques intervenant dans le modèle, toutes ces données expérimentales pouvaient être ajustées en utilisant un très petit nombre de paramètres libres, confirmant ainsi la robustesse du modèle. Enfin, ce modèle a pu être utilisé pour concevoir et optimiser des réseaux de structures permettant la mise en évidence expérimentale de la propagation de la chaleur sur des échelles de quelques centaines de nanomètres au sein d’une nanostructure d’or.

Abstract : Thermoplasmonics is a branch of plasmonics exploiting thermal phenomena in metallic structures. Long regarded as problematic, Joule losses due to the absorption of light by metallic nanoparticles are now considered as a starting point for many applications : thermal nanosources in medicine, magnetic recording, chemical catalysis, thermotronics or energy conversion. The use of femtosecond lasers on plasmonic structures allows the creation of spatially confined nanosources of heat reaching very high electronic temperatures compared to the temperature of the atomic lattice. The absorption by a metal of a pulse of energy can be described in three main steps. Firstly, absorption of photons by the electrons of the metal increases the electron energy on the scale of a hundred femtoseconds with electronic temperatures that can reach thousands of Kelvin, while the lattice temperature remains almost constant. Then, in a second step, the electron-phonon interactions transmit the energy absorbed by the electrons to the grid, allowing the electrons and phonons to reach equilibrium. Finally, the energy is dissipated into the substrate surrounding the metal by thermal conduction. Many models exist in the literature to describe the non-equilibrium between electrons and phonons. However, a rigorous and quantitative comparison with experimental data is lacking to validate or invalidate these models. This was the main objective of this study. To study these phenomena, I used pump-probe experiments where the pump allows ultra-fast heating of the sample which causes a change in the permittivity of the metal. The probe beam then measure the variations in the reflection and transmission spectrum caused by the change in permittivity. I set up a numerical code for modeling the temperature evolution in a 3D mesh of a structure composed of dielectric and metallic elements. This thermal model takes into account the various energy transport phenomena in a metal such as electron-phonon coupling, electron and phonon thermal conduction and ballistic displacement of non-thermalized electrons. Then, via a model of permittivity as a function of temperature taking into account the interband and intraband transitions, this model was coupled to an optical model to simulate the evolution of the optical spectra of a structure as a function of its temperature in order to be able to confront this numerical model with the experimental results by data fitting. This numerical model has been validated on numerous pump-probe experiments carried out on gold films of various thicknesses and gold nanostructure arrays on glass or gold film. We were able to show that, among the very large number of optical and thermal parameters involved in the model, all these experimental data could be modeled using a very small number of free parameters, thus confirming the robustness of the model. Finally, this model was used to design and optimize samples allowing the experimental demonstration of heat propagation on scales of a few hundred nanometers within a gold nanostructure.