Croissance épitaxiale des matériaux semi-conducteurs III-V et IV sur graphène pour des applications optoélectroniques

Abstract

L’hétéroépitaxie conventionnelle permet la croissance épitaxiale de couches cristallines de haute qualité sur des substrats compatibles. Cependant, en raison des désaccords de maille/thermique, la formation de défauts cristallins tels que les dislocations dans les couches hétéroépitaxiales entrave fortement l’hétérointégration de divers semi-conducteurs et le développement de dispositifs de haute performance. Alternativement, l’épitaxie Van der Waals (VdWE), un nouveau paradigme de croissance épitaxiale permet la croissance des semiconducteurs cristallins sur des matériaux 2D sans les contraintes susmentionnées. Ce nouveau concept d’hétéroépitaxie mettant en œuvre de faibles interactions de type VdW est principalement dicté par les propriétés de la surface des matériaux 2D. Le graphène, combinant la flexibilité mécanique et la faible liaison de surface, s’est avéré être l’un des matériaux 2D les plus populaires pour la croissance épitaxiale VdW. Ce concept a suscité un grand intérêt dans la communauté scientifique, mais sa mise en œuvre est entravée par la compréhension incomplète et immature des processus gouvernant l’étape de nucléation. Ainsi, cette question reste ouverte, car aucune solution viable n’a encore été proposée et il n’y a pas de vision claire sur cette étape fondamentale de la croissance. En effet, la nucléation étant un processus éphémère est très difficile à observer en détail avec les techniques d’analyse conventionnelles post-croissance. En outre, les chercheurs n’ont pas pu fournir de preuves tangibles pour les nombreuses spéculations proposées sur la cinétique des premiers stades de la croissance des semi-conducteurs à 3D sur le graphène (2D). Ce défi a soulevé la question suivante : « Le graphène est-il le substrat ultime pour résoudre les défis fondamentaux de l’hétérointégration des matériaux ayant des désaccords de maille? ». Pour cette raison, les mécanismes gouvernant la nucléation des matériaux sur graphène font l’objet de débats depuis plus d’une décennie. Dans cette thèse, nous avons démontré pour la première fois l’épitaxie VdW de Ge sur monocouche suspendue de graphène (S-SLG) par observation directe à l’intérieur d’un microscope électronique en transmission (TEM). Pour ce faire, la synthèse de couches de graphène de haute qualité a été développée. Le graphène a été synthétisé sur le Ge (100) par CVD en utilisant une voie compatible avec l’intégration verticale avec les semi-conducteurs. Lors de cette étude, nous avons démontré que l’état de surface du substrat joue un rôle crucial dans la qualité du graphène déposé. Ainsi, un traitement de surface efficace, basé sur l’acide bromhydrique (HBr) a été mis au point. En effet, des couches de graphène de haute qualité avec un ratio ID/IG aussi faible que 0,2 ont été obtenues sur substrat de Ge (100). Pour mieux contrôler la nucléation qui est la phase centrale de la croissance cristalline, nous proposons de nouvelles perspectives à partir des observations en temps réel de la croissance in situ de Ge sur graphène en utilisant un TEM à haute résolution (HR). Nous avons étudié les mécanismes clés régissant la nucléation et la croissance du matériau 3D sur la surface du graphène. Alors que la faible énergie de surface du graphène rend difficile la nucléation de Ge sur la surface propre sans défaut, une stratégie en deux étapes a été proposée : Nucléation à basse température (220 °C) et recuit à des températures plus élevées afin d’améliorer la qualité cristalline des cristaux de Ge. À travers les images HRTEM, nous avons déterminé une taille critique de 0,7-1 nm2 permettant la nucléation de Ge sur SLG. Cette taille critique, qui n’a jamais été rapportée avant ce rapport, est cohérente avec celle prédite par la théorie classique de la nucléation. En outre, les données en temps réel ont révélé que, en raison de faibles interactions vdW, les germes Ge peuvent flotter librement à la surface du substrat de graphène, et leuriv coalescence est gouverné par un processus de murissement d’Ostwald extrême rapide. Notre observation majeure, cependant, a été l’implémentation des doubles hétérostructures de Ge/SLG/Ge (3D/2D/3D). Dans les conditions expérimentales employées, nous avons découvert une diffusion verticale (DV) des particules de Ge à travers le réseau hexagonal compact du graphène. Un tel phénomène intrigant ne peut être observé à l’aide des méthodes conventionnelles d’analyse ex situ, qui sont normalement réalisées après la croissance. Ces résultats ont mis en évidence le mécanisme de croissance des semi-conducteurs sur les monocouches de graphène et ont offert une nouvelle voie vers des dispositifs hybrides semiconducteurs/graphène à hautes performances. Finalement, dans l’ambition d’optimiser la croissance de matériaux III-V avec de bonnes propriétés pour la VdWE, une nouvelle approche d’épitaxie hybride a été mise au point et évaluée. Cette technique hybride d’épitaxie, utilisant à la fois des sources solides et gazeuses, est alternative aux techniques standards comme l’épitaxie par faisceaux moléculaires (MBE) et chimiques (CBE). Les résultats expérimentaux de la croissance d’AlInAs et de GaInAs sur substrats d’InP, ont démontré que cette nouvelle approche est efficace pour croitre des couches avec d’excellentes propriétés cristallines, optiques et à faible dopage résiduel.

Abstract : Conventional heteroepitaxy allows epitaxial growth of highly crystalline layers onto compatible substrates. However, due to the lattice/thermal mismatch, the formation of crystalline defects such as dislocations in heteroepitaxial layers severely impede the heterointegration of various semiconductors with complementary properties and the development of high-performance devices. Alternatively, Van der Waals epitaxy (vdWE), a new paradigm of epitaxial growth can enable the growth of crystalline semiconductors on 2D materials without the aforementioned constraints. This new concept of heteroepitaxy, mediated by weak VdW interactions, is mainly dictated by the surface properties of emerging 2D materials, which also have many novel electrical, optical, thermal, and mechanical properties. Graphene, a 2D material that combines mechanical flexibility and weak surface bonding, is found to be one of the most popular for VdW epitaxial growth. This is currently the subject of intense research in the community, but tangible exploitation of such a compelling phenomenon is impeded by the immature and incomplete understanding of the nucleation and growth processes. Therefore, the question remains open as no viable solution was reached yet and there is no clear picture of the nucleation step. In fact, the nucleation process, which is a fleeting event is very difficult to observe in detail by using conventional ex situ analyses. Besides, researchers could not provide hard evidence for the several speculations involving the kinetics of threedimensional (3D) crystal growth over 2D graphene, at early stages of growth process. This challenge raised the following question: “Is graphene the ultimate substrate to solve fundamental challenges of heterointegration of mismatched materials?” For matters as such, governing mechanisms for nucleation on graphene has been debated for more than a decade now; however, despite the promises of VdW epitaxy, the lack of understanding of basic phenomena is still a major obstacle to the new applications. In this thesis, we demonstrated for the first time, in-situ TEM observation of VdWE of Ge on freestanding single layer graphene suspended graphene monolayers (S-SLG). To do this, the synthesis of high-quality graphene layers was developed. Using a compatible approach for the monolithic integration of 3D semiconductors on 2D materials, graphene was synthesized on germanium (Ge) (100) by CVD. In this study, we demonstrated that the physical and chemical surface state of the substrate play a crucial role in the quality of deposited graphene layers. Thus, an effective surface treatment, based on hydrobromic acid (HBr) has been developed. Highquality graphene layers with an ID/IG ratio as low as 0.2 were obtained on Ge (100). To better control the nucleation that is the central phase of crystalline growth, we offer new perspectives from real-time observations of Ge's in situ growth on graphene using a highresolution TEM. Through meticulous analysis of the collected video data, we investigated the key mechanisms governing the nucleation and the growth of sp3-bonded 3D material on the weakly interacting graphene surfaces. Whereas the low surface energy of the graphene layer prevented the nucleation of Ge over pristine and defect-free graphene, a two-step strategy consists of nucleating at low temperature (220 °C) and annealing at higher temperatures, resulted in growth of highly crystalline quality Ge. In view of the high-resolution TEM images, we determined a critical size of 0.7-1 nm2 enabling the nucleation of Ge on SLG. This critical size, which has never been reported prior to this report, is consistent with the one predicted by the classical nucleation theory. Moreover, the real-time data revealed that, due to weak VdW interactions, the Ge germs can freely float on the surface of graphene substrate,vi making the coarsening process of Ge layer to be dominated by a very fast Ostwald ripening process. Our major finding, however, was achieved by examining the 3D/2D/3D (2D/2D/2D) configuration of the Ge/graphene/Ge double heterostructures. Under the experimental conditions employed in our work, we recorded a vertical diffusion (VD) of Ge particles through the closely packed hexagonal ring of single layers of graphene. Such an intriguing and yet unexplored phenomenon cannot be obtained by means of the conventional ex situ analysis methods, which are normally carried out after the growth of material. These findings highlighted the growth mechanism of semiconductors on graphene monolayers and provided a new path to high-performance semiconductor/graphene hybrid devices. Finally, in the ambition to optimize the growth of III-V materials with good properties for VdWE, a new hybrid epitaxy approach has been proposed and evaluated. This hybrid epitaxy technique, using both solid and gaseous sources, is an alternative approach to standard techniques such as molecular beam epitaxy (MBE) and chemical beam epitaxy (CBE). Experimental results of the growth of AlInAs and GaInAs on InP substrates showed that this new approach is effective in growing layers with excellent crystalline, optical properties, and low residual doping.