Électrochimie de complexes de palladium et chimie hôte-invité de complexes polynucléaires organométalliques de palladium dans le but d'activer de petites molécules

Abstract

Ce mémoire comprend quatre parties (chapitres 3 à 6) concernant les résultats obtenus. Dans la première partie, nous avons étudié le comportement électrochimique de deux complexes de Pd: Pd(dppm)Cl₂ et Pd₂(dppm)₂Cl₂ où dppm représente le bis(diphénylphosphino)méthane et avons montré une activation de la molécule de dioxyde de carbone par le complexe Pd(dppm)Cl₂ selon la réaction globale: 3 Pd(dppm)Cl₂ + 12 e⁻ + 6 CO₂ ----> Pd₃ (dppm)₃CO + 2 CO + 3 CO₃²⁻ + 6 Cl⁻. La transformation électrocatalytique du CO₂ en carbonate (ou en formiate en présence de diméthylformamide et d'eau) passe par un intermédiaire "Pd(dppm)(ƞ²-CO₂)" dont nous avons proposé une structure selon la théorie fonctionnelle de densité. Les distances ainsi que les angles obtenus sont en accord avec la littérature pour des composés analogues. Lors de cette activation, en effectuant la polarographie, nous avons constaté une réactivité du complexe Pd(dppm)Cl₂ vis­à-vis du mercure. Nous avons isolé le produit de cette réaction et l'avons purifié puis caractérisé par rayons-X. Le complexe [Hg₂(dppm)₂(µ-Cl)(Cl)₂]Cl est alors obtenu et la réaction peut s'écrire: 2 Pd(dppm)Cl₂ + 2 Hg ----> 2 Pd⁰ + [Hg₂(dppm)₂(µ-Cl)(Cl)₂]Cl. Les résultats de spectrométrie de masse FAB, d'analyse élémentaire, de résonance magnétique ¹H et ³¹P, du spectre Raman, confirment la structure résolue par diffractométrie du composé [Hg₂(dppm₂(µ-Cl)(Cl)₂]Cl. Nous avons montré que le complexe Pd(dppm)Br₂ en présence de mercure conduisait au complexe [Hg₂(dppm)₂(µ-Br)(Br)₂]Br. Le palladium métallique a été identifié par fluorescence des rayons-X. Le complexe [Hg₂(dppm)₂(µ-Cl)(Cl)₂ ]Cl cristallise avec deux molécules de solvant d'eau et a une structure binucléaire où les deux atomes de Hg sont pontés par deux ligands dppm et un ion chlorure (d(Hg...Cl) = 2,768Å, la distance Hg...Hg est de 3,343Å et la constante de force F(Hg₂) est de 0,07 mdynÅ⁻¹) . D'autre part, nous avons synthétisé le complexe [Hg₂(dppm)₂( µ-Cl)(Cl)₂]Cl selon deux autres réactions qui sont: Pd₂(dppm)₃ + 2 HgCl₂ -----> [Hg₂(dppm)₂(µ-Cl)(Cl)₂ ]Cl + dppm + Pd⁰ 2HgCl₂ + 2 dppm - - - - -> [Hg₂(dppm)₂(µ-Cl)(Cl)₂]Cl. Dans la troisième partie, nous traiterons de la chimie hôte-invité de complexes polynucléaires organométalliques de Pd dans le but d'activer de petites molécules. Le cluster [Pd₃(dppm)₃CO]²⁺ présente une cavité insaturée susceptible d'accepter de petites molécules. Nous avons donc comparé cette réactivité vis-à-vis de molécules halogènées RX (X=Cl, Br, I) pour ce trimère de Pd à celle de systèmes semi-insaturés tel que le complexe [PdPtCo(CO)₃(CN ͭBu)(dppm)₂][PF₆]. Les constantes d'association moléculaire (K₁₁), des complexes de palladium en présence de différents substrats halogènés, ont été mesurées par spectroscopie en utilisant les représentations de Benesi-Hildebrand, Scott, et Scatchard. Nous avons montré que la constante résultant de cette association moléculaire de stoechiométrie 1:1 suivait la séquence pour le complexe [PdPtCo(CO)₃(CN ͭBu)(dppm)₂][PF₆]: K₁₁ (I⁻) )) K₁₁(Br⁻) ≈ K₁₁ (Cl⁻) et d'autre part que la constante d'association d'un site insaturé est supérieure à celle d'un site semi-insaturé. Nous obtenons ainsi pour le complexe [Pd₃ (dppm)₃CO]²⁺, les valeurs des constantes d'association suivantes: (tableau : voir document). Pour le complexe [PdPtCo(CO)₃ CN ͭBu)(dppm)₂][PF₆], nous avons: (tableau : voir document). Nous avons aussi déterminé les transitions électroniques de spectres UV-Visible par la théorie fonctionnelle de densité. Puis dans une dernière partie, nous avons mis en évidence les propriétés photophysiques de quatre bisporphyrines de cuivre en calculant leurs durées de vie ainsi que leurs rendements quantiques d'émission à 77K. Les rendements quantiques d'émission ɸém varient de 4 à 33,32% et les durées de vie de 1 ns à 20 µs selon le composé en utilisant le complexe Pd₂(dba)₃ comme standard dans le 2-MeTHF à 77K.