Études sur la production, la caractérisation et la dépolymérisation des lignines obtenues par un procédé thermo-organosolve (éthylène glycol)

Abstract

Résumé: Cette thèse décrit la production, la caractérisation et la dépolymérisation d'une nouvelle lignine dérivée d'un bois prototype, le Populus deltoides. La lignine a été isolée du bois par voie d'un traitement thermo­ mécano-solvolytique. Aucun agent externe autre que le solvant, l'éthylène glycol, n'est ajouté au bois pendant le traitement. La délignification a été faite dans une unité de développement de procédé pouvant traiter jusqu'à 4 kg/h de bois. Les conditions d'opération utilisées ainsi que le choix du solvant ont été faites en nous basant sur des travaux antérieurs, effectués au niveau du laboratoire, et traitant de la liquéfaction des matières lignocellulosiques. L'isolement de la lignine et sa récupération ont donné lieu à des travaux de séparation où les effets des paramètres opérationnels tels que l'acidité, la température et le ratio entre le volume de la liqueur noire et le volume d'acide utilisés ont été étudiés par rapport aux rendements, aux caractéristiques de la filtration, de la texture et de la couleur des lignines précipitées. On a établi le rôle des trois variables, la température étant particulièrement significative. La caractérisation de la lignine précipitée avec de l'acide a été effectuée par une variété de techniques analytiques. Nous avons démontré que la lignine ainsi obtenue retient une proportion élevée de ses chaines latérales oxygénées et que ses propriétés sont semblables à celles de la lignine native présente dans le bois initial. Les profils de dépolymérisation de la lignine en milieu aqueux alcalin ont été étudiés de façon exhaustive à l'aide de travaux effectués à l'aide d'un autoclave. Un paramètre combinant la température et le temps pour décrire la sévérité du traitement, la coordonnée réactionnelle, a été utilisé comme outil de design des expériences. Les effets de la concentration de soude et de la sévérité du traitement sur les rendements et la distribution des produits lors de la dépolymérisation ont été étudiés. En plus, la lignine résiduelle qui reste après le traitement de dépolymérisation a été caractérisée en fonction de la sévérité du traitement. On a conclu que la lignine, tout en subissant une dépolymérisation partielle reste essentiellement inchangée à des faibles sévérités du traitement. A des sévérités élevées la lignine est fortement modifiée et une compétition entre des réactions de dépolymérisation et de recondensation s'établit. Un schéma mécanistique décrivant ces phénomènes a été développé pour expliquer les observations expérimentales. Nous avons aussi étudié la décomposition de la lignine en présence de tétraline, un solvant donneur d'hydrogène. Les effets dûs au ratio substrat/solvant et à la sévérité du traitement ont été quantifiés. Nous avons montré que la conversion de la lignine est optimisée à des faibles ratios solvant/substrat et elle diminue fortement lorsque les ratios sont élevés, suggérant une influence majeure de la solvatation. Lors de ces études nous avons essayé de comparer et normaliser les résultats disponibles dans la littérature avec les nôtres par voie de la coordonnée réactionnelle. Une corrélation universelle entre la conversion et la sévérité de la réaction mesurée par la coordonnée réactionnelle a été développée. Finalement, nous avons effectué une étude, à l'échelle d'unités du développement de procédés, du fractionnement du bois impliquant un prétraitement aquo-vapeur pour délignification solvolytique à séparer les hémicelluloses et l'aide de l'éthylène glycol. Une caractérisation détaillée de la lignine ainsi obtenue a aussi été faite et a montré que les différences entre cette lignine et celle obtenue par solvolyse des matières lignocellulosiques non-prétraitées, sont directement reliées aux méthodes employées lors de l'isolation de ces lignines.||Abstract: This thesis describes the production, characterization, and depolymerization of novel organosolv lignins from a prototype wood. The lignin is isolated from wood by a unique thermo-mechano-solvolytic treatment involving no addition of delignification agents except the solvent. The delignification step, using ethylene glycol as solvent, is conducted in a process development unit capable of treating kg quantities of wood. The conditions of operation and choice of solvent are based on previous studies in our laboratory on the liquefaction of wood. Various approaches to the recovery of the lignin fraction were explored. The effects of important parameters on the recoverability of the lignin as an acid precipitate, namely, temperature, concentration of acid, and ratio of volume of black liquor to dilute aqueous acid, were investigated on the yield, filterability, texture and color of the lignin precipitate. From this work it is established that the latter variables strongly depend on all three input variables, particularly the temperature. Characterization of the acid precipitable lignin by a number of analytical techniques demonstrates that it not only contains a high degree of oxygenated side-chain units but its properties are apparently similar to the protolignin in-the initial wood. The depolymerization patterns of this lignin by alkaline hydrolysis are elucidated using a batch autoclave. A parameter combining the effects of temperature and time to describe the severity of treatment, the reaction ordinate, is employed as the mapping tool. The effects of solvent, concentration of alkali, and severity of reaction are described. Optimal conditions for the production of monomers, particularly catechols and its methyl and ethyl derivatives, are found. The yield and distribution of the major liquid products in the organic layer strongly depends on the severity of treatment. In addition, a comparative analytical study on the characteristics of the lignin residues from selected experiments suggested that the structure of the starting lignin remains essentially unchanged at low severities of reaction except for a little depolymerization, but at high severities, the lignin is extensively modified due to competing depolymerization and repolymerization reactions. A mechanistic scheme describing the depolymerization of this lignin is presented. Also, the thermolysis of this lignin in tetralin, a hydrogen-donating solvent, is carried out. The effects of mass ratio of substrate to solvent, and severity of reaction, are studied on the conversion of lignin to liquid and gaseous products. The results demonstrate that conversion of glycol lignin is maximum and remains essentially the same for a range of low values of mass ratios, but decreases rather dramatically with increasing ratio. The severity of treatment is shown to strongly influence the conversion of lignin as well as the product distribution. An attempt is made to directly compare the work here, via the reaction ordinate concept, to other similar investigations on lignin depolymerization. Taking into account the inherent differences existing between these studies, all the data, including ours, correlated fairly well. Finally, the fractionation of wood and recoverability of the constitutive polymers is investigated at the pilot plant level via direct solvolysis and sequential steam-aqueous solvolysis routes. A detailed comparative characterization study on the lignins so isolated is made using a variety of techniques as well as their potential for the production of chemicals. The data demonstrated that the differences in the physical and structural features of the lignins, as well as their content of contaminants from non lignin components, are directly related to the method of isolation from wood.