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dc.contributor.advisorLessard, Jean
dc.contributor.authorDesprés, Daniel
dc.date.accessioned2019-12-06T21:11:15Z
dc.date.available2019-12-06T21:11:15Z
dc.date.created1989
dc.date.issued1989
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/11143/16292
dc.description.abstractLa réduction est un type de réaction très important en chimie organique car elle s’applique très souvent dans les étapes clé au cours d'une synthèse. On peut classifier la réduction sous trois principaux volets: la réduction chimique, la réduction électrochimique et l'hydrogénation catalytique. Le nitrobenzène, le benzonitrile, le p-cyanonitrobenzène et les monohalogénonitrobenzènes sont les composés qui ont retenu notre intérêt lors de cette étude. Dans la première partie du chapitre 1, un survol de la littérature sur 1a réduction chimique de ces composés est fait. Les réactions favorisant les meilleurs rendements en amine correspondante sont citées. Notamment, une comparaison est faite entre les méthodes favorisant la déshalogénation des monohalogénonitrobenzènes et les méthodes favorisant, au contraire, la formation d'halogénoanilines. Dans la deuxième partie, nous passons en revue la réduction électrochimique sur métaux à haute surtension de dégagement d'hydrogène. En particulier, nous comparons les résultats des réactions en milieux aprotique et protique des monohalogénonitrobenzènes. Au chapitre 2, les mécanismes des hydrogénations catalytique (HC) et électrocatalytique (HEC) sont comparés et l'avantage de l'utilisation des métaux de Raney dans ces deux types de réduction est démontré. Puis, une revue de littérature est faite sur les conditions optimales de la réduction des composés d'intérêt en hydrogénation catalytique et électrocatalytique. Le chapitre 3 présente les résultats obtenus lors de cette étude par hydrogénation électrocatalytique sur nickel de Raney, cobalt de Raney et cuivre de Devarda. En premier lieu, nous avons fait une étude de compétition entre le nitrobenzène et le benzonitrile par hydrogénation électro­ catalytique. En variant les conditions d'électrolyte-support, de matériau d'électrode et de proportion d'eau dans le co-solvant méthanol, nous avons obtenu la meilleure chimiosélectivité en faveur de la formation de l'aniline, sur cuivre de Devarda en tampon acide acétique/acétate de sodium. Ensuite, nous avons fait l'HEC du p-cyanonitrobenzène et c'est également sur cuivre de Devarda que le meilleur résultat de formation de la p-cyanoaniline a été obtenu. Et enfin, l'HEC de monohalogénonitrobenzènes, sujet principal de ce mémoire, a donné les meilleurs résultats de chimiosélectivité en faveur de la formation d'halogénoanilines sur cobalt de Raney en milieu p-amino­pyridine/chlorhydrate de p-aminopyridine. Par contre, sur cuivre de Devarda, les rendements en o-halogénoanilines étaient généralement supérieurs. Diverses comparaisons ont permis de constater que les dérivés ortho subissaient beaucoup plus facilement la déshalogénation que les dérivés para ou méta, comme c'était le cas des dérivés iodés, par rapport aux dérivés bramés et chlorés. De plus, les courbes d'avancement d'électrolyse nous ont permis de constater, en milieu p-aminopyridine/chlorhydrate de p-aminopyridine et en tampon acide acétique/acétate de sodium, que la formation d'halogénoanilines et de l'aniline se faisait par l’intermédiaire hydroxylamine. L'identification de composés hydrazo dihalogénés dans les électrolyses respectives de l'o-bromonitrobenzène et de l'o-chloronitrobenzène, nous a conduit à penser qu’il pouvait exister une quantité non négligeable de produits de couplage, même après passage de la quantité théorique d'électricité nécessaire à la réduction de la fonction nitro. Enfin, en milieu KOH sur cuivre de Devarda et cobalt de Raney, un mécanisme d'électronation-protonation a été préféré à un mécanisme d'HEC dans la formation de nitrobenzène.
dc.language.isofre
dc.publisherUniversité de Sherbrooke
dc.rights© Daniel Després
dc.subjectRéduction (Chimie)
dc.subjectComposés nitrés
dc.subjectComposés nitrosés
dc.titleChimiosélectivité de l'hydrogénation électrocatalytique de composés nitrés, de nitriles et de monohalogénonitrobenzènes sur métaux de type Raney
dc.typeMémoire
tme.degree.disciplineChimie
tme.degree.grantorFaculté des sciences
tme.degree.levelMaîtrise
tme.degree.nameM. Sc.


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