A study of the transannular Diels-Alder reaction of fourteen-membered trienic macrocarbocycles leading to A.B.C [6.6.6]-1,7-dimethyl tricycles

Abstract

Résumé: Ce mémoire constitue une étude de la réaction de Diels-Alder transannulaire des macrocarbocycles triéniques à quatorze membres conduisant aux tricycles A.B.C.[6.6.6] diméthylés en 1,7. La préparation et le couplage des diènes [trans-cis (TC) ou CT] et des diénophiles [trans (T) ou cis (C)] a fourni des triènes acycliques qui étaient par la suite cyclisés avec de bons rendements par déplacement anionique des chlorures allyliques. Des macrocycles comme le TCC (diméthyl-1,7), le TCC (diméthyl-2,7), le CTT, et le TCT ont été soumis aux conditions de la réaction de Diels-Alder thermique. La caractérisation des adduits nous a permis de démontrer que les tricycles trans-syn-cis (TSC) provenant des macrocycles TCC se formaient avec de très bons rendements et pouvaient constituer d'excellents précurseurs dans la synthèse de molécules polycycliques naturelles. Dans le cas du CTT, une mauvaise interaction stérique dans la forme s-cisoide du diène nous semble être responsable des résultats peu prometteurs lors de la cycloaddition. Enfin, dans le cas du macrocycle TCT, on propose une séquence inattendue de réactions ène/rétroène/Diels-Alder qui expliquerait la transformation du macrocycle TCT en un composé tricyclique particulier possiblement via une structure bicyclo[6.6.0]tétradécanique.||Abstract: This thesis formally concerns a study of the transannular Diels­ Alder reaction of fourteen-membered trienic macrocarbocycles leading to A.B.C.[6.6.6]-1,7-dimethyl tricycles. Coupling reactions between the appropriately prepared diene [trans-cis (TC) or CT] and dienophile [trans (T) or cis (C)] moieties afforded acyclic trienes which were cyclized in good yields by anionic displacement of allylic chloride. Examination of the compounds produced from submission of the large rings [TCC (1,7-dimethyl), TCC (2,7- dimethyl), CTT, and TCT] to conditions of the thermally induced Diels-Alder reaction identified the trans-syn-cis (TSC) tricyclic adducts received in high yield from both TCC macrocycles as particularly viable precursors for polycyclic natural product synthesis. The CTT macrocycle cycloaddition, for which the results were less promising, seems to have been plagued by a severe steric interaction in the diene s-cisoid form. The TCT macrocycle is proposed to have been converted through an unexpected sequence of ene/retro-ene/Diels-Alder reactions to an incongruous tricycle possibly via a bicyclo[6.6.0]tetradecanic structure.