Étude de la décomposition thermique sous vide de la cellulose en présence d'ions inorganiques : aspect catalytique

Abstract

Résumé: Nous avons effectué la pyrolyse sous vide d'une cellulose commerciale (SIGMA) et d'une cellulose Kraft originale et vapocrackée, dans un montage de laboratoire fonctionnant en mode discontinu. La pyrolyse sous vide permet de réduire les réactions secondaires de décomposition thermique et ainsi il devient possible d'étudier les phénomènes primaires de décomposition thermique de la cellulose. Nous avons suivi la conversion de la cellulose en produits carbonés par l'utilisation de la technique d'absorption infrarouge sur les produits résiduels (pseudo-coke) obtenus à différentes étapes de décomposition. Une cellulose commerciale (SIGMA) a été choisie comme substrat de référence. L'analyse rapide des cendres a été effectuée par la technique d'analyse de surface par rayon-X couplé à un microscope électronique à balayage. Les cendres inorganiques contenues dans la cellulose SIGMA se composent principalement d'oxyde de silicium, d'oxyde de potassium et finalement d'oxyde de calcium. Les spectres infrarouges montrent une destruction rapide de la cellulose à une température supérieure à 300°C et le produit résiduel résulte en un composé ayant une structure aliphatique; cette structure prédomine jusqu'à 420°C mais elle est vite remplacée par une structure aromatique obtenue par polymérisation du composé aliphatique. Les réactions de déshydratation sont favorisées sous une température de 300°C et à un faible taux de chauffage (2°C/min), il en résulte la formation de composé carbonyle et aromatique (C=C, non conjugué) au sein de la structure de glucopyranose. Les ions inorganiques associés à la cellulose favorisent les réactions de déshydratation aux dépens de la dépolymérisation de la cellulose. Le prétraitement de la cellulose en milieu acide (1%H 2S0 4 en poids) diminue la proportion de cendre de 0.22 à 0.02%. A 520°C, cela donne un rendement plus élevé en lévoglucosane, 33.1 % comparé à 3.73 % mais le rendement en glycoaldéhyde diminue de 11.13 % à 0 %. Le lévoglucosane est formé aux dépens du glycoaldéhyde par la diminution des ions inorganiques contenus dans les cendres de la cellulose. Aussi la fragmentation de la structure de glucopyranose est réduite car on observe une augmentation du rendement en goudron pyrolytique aux dépens des gaz. D'excellentes corrélations linéaires basées sur le rendement en pseudo-coke, eau, acide organique, aldéhyde et anhydrosucre versus le rendement en oxyde de carbone (CO, CO2) ont été obtenues lors de la pyrolyse de la cellulose SIGMA entre 280 et 520°C. La pyrolyse d'une cellulose Kraft à 520°C produit un rendement plus élevé en lévoglucosane (19.3%) comparativement à celui obtenu pour la cellulose SIGMA (3.73%). La pyrolyse d'une cellulose Kraft vapocrackée n'est pas recommandée pour la production de lévoglucosane.||Abstract: The objectives of this paper are: 1) to study the changes in the cellulosic residue derived from the vacuum pyrolysis of commercial cellulose (SIGMA) by the use of Fourier Transform Infrared Spectroscopy at various stages of degradation, 2) to investigate the effect of final temperature, heating rate and mild pre-hydrolysis on the products distribution, 3) to establish correlations of products yields with the extent of carbon oxides formation. The results show that the decomposition of cellulose in vacuum had a maximum rate near 325°C and resulted in a mixture of products having aliphatic character; this aliphatic mixture was predominant up to about 425°C. At higher temperatures, a predominantly aromatic mixture of products is observed. Dehydration is favored below 325°C and at low heating rates (≅ 2°C/min). It results in the formation of carbonyl and aromatic structures. Mild pre-hydrolysis (1% H2SO4) of cellulose reduced the ash content of the samples from 0.22 to 0.02% while the degree of polymerization (DP) was lowered from from 1100 to 500. Pyrolysis at 525°C increased the yield of levoglucosan (33.1% in the acid-treated samples compared with 3.7% in the untreated ones) and decreased the yield of glycoaldehyde from 11.1% to 0% respectively. Levoglucosan is thus formed at the expense ofglycoaldehyde byremoval of metal ions from cellulose. Satisfactory correlations of products yields with the yields of carbon oxides have also been demonstrated.