Chimiosélectivités lors de l'électrohydrogénation catalytique de molécules organiques sur électrodes de métaux de type Raney

Abstract

La réduction de produits organiques est couramment utilisée en synthèse. Il existe de nombreux réactifs réducteurs et un grand nombre de méthodes de réduction. Trois méthodes sont présentées dans le chapitre 1: 1) l'hydrogénation catalytique, 2) l'électroréduction et 3) l'électrohydrogénation catalytique. De plus en plus, on tend à utiliser la dernière méthode à cause des nombreux avantages qu'elle offre. Cette méthode consiste à générer de l'hydrogène chimisorbé par voie électro­chimique (réduction de l'eau); cet hydrogène réagit ensuite avec le substrat qui, dissous dans le catholyte, doit d'abord s'adsorber sur le catalyseur. L'utilisation des métaux spongieux en électrohydrogénation catalytique est de plus en plus courante. Suite à ces observations, nous avons entrepris une étude de l'électrohydrogénation catalytique de substrats organiques sur différents métaux de type de Raney. Notre but était d'obtenir des électrohydrogénations chimiosélectives de différents groupements fonctionnels en compétition l'un contre l'autre. La chimiosélectivité est très importante en synthèse organique, que ce soit en chimie pharmaceutique ou en chimie fine. Les résultats obtenus montrent que les électrodes de nickel de Raney et de nickel de Raney dopé au cobalt ne permettent pas d'obtenir des chimiosélectivités intéressantes en électrohydrogénation catalytique. Sur le cuivre de Raney, seuls les groupements nitro sont électrohydrogénés. Des électrohydrogénations chimiosélectives du groupement nitro ont donc pu être obtenues sur des électrodes de cuivre de Raney. Sur les électrodes de cobalt de Raney, avec lesquelles l'étude de chimiosélectivité a été la plus poussée, les nitriles sont sélectivement hydrogénés en amines en présence d'un alcène ou d'une cétone. De plus, la conjugaison d'un groupement fonctionnel à un cycle aromatique ou même simplement la présence d'un cycle aromatique dans la molécule, facilite l'électrohydrogénation de ce dernier. La longueur de la chaîne et la grosseur de la molécule ont aussi une influence sur la vitesse d'électrohydrogénation. Plus la chaîne est longue ou que la molécule est encombrée stériquement, plus l'électrohydrogénation est lente. Enfin, lorsque deux noyaux aromatiques sont attachés à un même carbone comme dans le cas du diphénylacétonitrile et de la benzophénone, le produit est fortement adsorbé et inhibe totalement l'électrohydrogénation (empoisonne le catalyseur), après le passage de quelques dix pour cent des coulombs nécessaires à une électrohydrogénation complète.