Effet anomère et effet anomère généralisé : étude conformationnelle des tetrahydropyrannes substitués à la position 2, des cyclohexènes substitués à la position 3 et des tétralines substituées à la position 1

Abstract

Ce travail se rapporte à l'étude conformationnelle des oxy-2 oxannes, des oxy-3 cyclohexènes et des oxy-1 tétralines afin de déterminer les différents paramètres thermodynamiques et de dégager les différents facteurs régissant la préférence conformationnelle de ces produits. Nous effectuons en outre une comparaison entre le comportement conformationnel des oxy-3 cyclohexènes, des oxy-1 tétralines et des oxy-2 méthylènecyclohexanes dans le but d'établir si l'effet d'insaturation présent dans la dernière série, existe aussi dans les deux premières, particulièrement dans les oxy1 tétralines. Pour ce faire, nous avons effectué la synthèse de molécules conformationnellement mobiles ainsi que de composés de références figés par un groupe t-Bu placé à la position 4 par rapport au substituant électronégatif. La méthode d'analyse conformationnelle employée fut la résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone-13 réalisées dans différentes conditions de solvant et de température. Les études quantitatives ont été faites soit par RMN13c à température variable, soit en comparant les paramètres correspondants des systèmes figés et non figés tant en RMN13c qu'en RMN1H. L'analyse du degré de blindage du carbone y par rapport au substituant électronégatif et celle du couplage dû au proton fixé sur le carbone portant ledit substituant, ont permis une étude qualitative de nos résultats. L'énergie conformationnelle a été déterminée. La barrière d'inversion fut estimée à 8-9 kcal mole-1 dans la série des oxy-2 oxannes. Celle des deux autres séries de produits est considérée comme étant inférieure à ces valeurs. D'après la corrélation de Hammett dans les aryloxy-2 tétrahydropyrannes, les substituants situés en para influencent en général peu la grandeur de l'effet anomère, les substituants électroattracteurs favorisent le phénomène et les effets polaire et de résonance des substituants jouent tous deux un rôle. Pour tous les produits étudiés, la préférence conformationnelle est axiale et elle est rationalisée en fonction principalement des interactions orbitalaires (formule(s) : voir document) stabilisant ladite orientation. L'effet anomère est présent dans les oxy-2 oxannes et les oxy-3 cyclohexènes de même que les oxy-1 tétralines constituent des exemples d'effet anomère généralisé. Le groupe t-Bu provoque une distorsion des cycles cyclohexéniques, conduisant à des composés modèles très peu représentatifs des conformères limites réels. L'effet d'insaturation observé dans les méthylènecyclohexanes est absent dans les cyclohexènes et dans les tétralines.