Show simple document record

dc.contributor.advisorLessard, Jean
dc.contributor.authorDeschênes, Louise
dc.date.accessioned2019-01-25T16:02:05Z
dc.date.available2019-01-25T16:02:05Z
dc.date.created1984
dc.date.issued1984
dc.identifier.isbn0315334878
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/11143/14899
dc.description.abstractDans le but d'obtenir des informations sur la nature des facteurs pouvant provoquer l'effet d'insaturation dans les oxy-2 méthylènecyclohexanes nous avons procédé à l'étude cinétique du réarrangement de Claisen des cis et trans t-butyl-4 phénoxy-2 méthylènecyclohexanes ainsi qu'à l'analyse des barrières d'inversion des conformères axiaux et équatoriaux de plusieurs méthylènecyclohexanes substitués à la position 2. Les produits que nous avons synthétisés ont été préparés par des méthodes connues. Les résultats cinétiques ont été obtenus par réaction en tubes scellés suivie d'une analyse chromatographique en phase vapeur sur colonne capillaire. L'analyse conformationnelle a été effectuée par résonance magnétique nucléaire du carbone 13. Les valeurs d'équilibre conformationnel ont été estimées qualitativement par la méthode d'intensité de pic à basse température. Les barrières d'interconversion des conformères axiaux et équatoriaux (formes chaise) ont été évaluées à la température de coalescence par des méthodes RMN13c à température variable. Les résultats obtenus nous ont amenés à constater que l'interaction orbitalaire (formule : voir document) n'affecte pas l'équilibre conformationnel des méthylènecyclohexanes portant un substituant oxy insaturé à la position 2. Par ailleurs, l'analyse des énergies libres d'interconversion semble démontrer que dans ces structures, l'interaction (formule : voir document) est relativement faible, qu'elle est annulée par l'interaction H-no existant dans la conformation axiale et qu'elle n'a pas d'influence déterminante sur l'énergie du conformère axial (que le substituant oxy soit insaturé ou non). Cependant, les calculs réalisés ont permis de mettre en évidence la contribution importante d'interactions qui provoqueraient la déstabilisation du conformère équatorial. Il s'agirait d'interactions impliquant principalement les orbitales no de l'oxygène du groupement oxy et le système insaturé exocyclique. L'existence de telles interactions dans ces composés permet de rationaliser l'effet d'insaturation. Par analogie, l'hypothèse que des interactions du même type puisse également perturber la conformation équatoriale dans les oxy-2 cyclohexanones explique pourquoi nous observons également l'effet d'insaturation pour ces produits. La nature et la contribution des interactions influençant l'équilibre conformationnel de oxy-2 méthylènecyclohexanes ont pu être discernées grâce au développement d'un modèle d'analyse des barrières d'inversion des conformères axial et équatorial. Ce modèle est basé sur l'hypothèse que dans les méthylènecyclohexanes substitués à la position 2, la perturbation subie par l'état de transition de plus grande énergie est à peu près équivalente à la somme des effets influençant l'énergie de chacune des formes chaise.
dc.language.isofre
dc.publisherUniversité de Sherbrooke
dc.rights© Louise Deschênes
dc.subjectComposés alicycliques
dc.subjectCétones
dc.subjectOximes
dc.titleÉtude de l'effet d'insaturation dans les méthylènecyclohexanes substitués à la position 2 par des groupements OXY insaturés
dc.typeMémoire
tme.degree.disciplineChimie
tme.degree.grantorFaculté des sciences
tme.degree.levelMaîtrise
tme.degree.nameM. Sc.


Files in this document

Thumbnail

This document appears in the following Collection(s)

Show simple document record