Réduction et oxydation électrochimiques de complexes d'argent (I) d'amides et d'imides dans l'acétonitrile

Abstract

L'étude des complexes d'argent, formés par le mélange équimolaire d'anions d'imides ou d'amides et d'ions Ag+ , révèle l'existence d'un seul complexe dans l'acétonitrile. La potentiométrie montre que seule la moitié des ions Ag+ peut être dosée par l'ion chlorure, alors que la spectroscopie ultra-violet et l'électrochimie indiquent que la moitié des ions Ag+, présents en solution, est complexée fortement et que ce même complexe est électroactif en oxydation. La spectroscopie RMN de 13C et de 1H souligne la symétrie de ce complexe. La structure [imide-Ag-imide]Ag est alors déduite de ces résultats. Le lien azote-argent et la linéarité du complexe sont également établis. La seconde moitié des ions Ag +, servant de cation au complexe, interagirait avec ce même complexe. Cette interaction est mise en évidence par l'électrochimie et la spectroscopie. En oxydation, les anions et les complexes de ces imides sont oxydés suivant un processus monoélectronique irréversible qui conduit à la formation de l'imide correspondante. Aucune addition aux oléfines, qu'elle soit intermoléculaire ou intramoléculaire, n'est observée lorsque nous oxydons ces complexes ou anions en présence d'une oléfine et seule l'imide correspondante est produite. L'abstraction rapide d'un hydrogène de l'acétonitrile par le radical imidyle expliquerait ces résultats. Seule l'oxydation du complexe d'argent de la formanilide conduit à la dimérisation, alors que le N,N'diformyl hydrazobenzène est produit; ceci peut s'expliquer par la formation et le couplage du radical formanilidyle.