La réduction électrochimique de N-haloamides dans l'acetonitrile

Abstract

La réduction électrochimique des N-haloamides dans l'acétonitrile conduit au bris de la liaison azote-halogène et fait intervenir un transfert biélectronique. La réduction des N-haloamides primaires amène la formation de l'amide correspondant et de l'anion (base conjuguée) du N-haloamide selon un mécanisme d'échange de protons de type "père et fils". La réduction des N-haloamides secondaires génère l'anion d'amide qui peut être piégé par différents agents alkylants. Des essais de piégeage du radical amidyl intermédiaire qui résulterait de l'insertion d'un premier électron ont été négatifs, ce qui montre que l'introduction du deuxième électron est très rapide. Le comportement électrochimique des N-haloamides secondaires (coulométries variables et inférieures aux valeurs attendues, phénomènes de surface, etc.) présente un parallèle avec celui de différents halogénures organiques. Les N-fluorouréthanes sont beaucoup plus difficiles à réduire que les autres N-haloamides. Ils sont également très réactifs en milieu basique. Cette grande réactivité est mise en évidence par la formation du carbéthoxynitrène résultant de l'élimination a de l'ion fluorure à partir de l'anion (base conjuguée) du N-fluoro uréthane.