Effets orbitalaires en analyse conformationnelle : conformation de méthylenecyclohexanes substitués à la position 2 et de systèmes cycliques analogues

Abstract

Ce travail a pour objet l'étude conformationnelle de quelques cycles à six membres. Nous nous intéressons surtout aux oxy-2 méthylènecyclohexanes ; leur comportement conformationnel est comparé à celui de composés analogues : oxy-2 oxanes, oxy-3 cyclohexènes et oxy-2 cyclohexanones. Les composés étudiés ont été préparés par des méthodes connues et sans effort d'optimisation du rendement. La méthode d'analyse conformationnelle utilisée est la résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone-13. L'étude qualitative a été effectuée en comparant le signal du proton sur le carbone portant le substituant et le déplacement chimique du carbone en position y par rapport au substituant. Nous avons obtenu les valeurs quantitatives de l'énergie conformationnelle par la méthode de RMN 13c à température variable. Les divers résultats obtenus comme l'influence de la grosseur stérique, de la nature électronique de certains substituants allyliques, l'influence du substituant à la position 7 sur l'équilibre conformationnel des méthylènecyclohexanes substitués à la position 2 appuient notre hypothèse d'une stabilisation ll-o du conformère axial. Cependant, l'effet " d’insaturation ", c'est à dire la préférence équatoriale des oxy "insaturé"-2 méthylènecyclohexanes (e.g. OCH=CH2, OAr, OCOCH3), est inattendue selon l'hypothèse d'une interaction TI - cr importante dans l'équilibre conformationnel. Cet effet " d'insaturation " est aussi présent dans les dérivés de la cyclohexanone, mais absent dans les dérivés de l'oxane et du cyclohexène. Nous tentons de rationaliser les résultats expérimentaux par les facteurs classiques et les effets orbitalaires et aussi d'évaluer l'importance de chacune de ces composantes de l'énergie conformationnelle dans chaque série de composés.